電気化学エネルギー貯蔵デバイスでは、電子伝導とイオン拡散の両方が電極材料の性能を決定する上で重要な役割を果たします。 リチウムイオン電池を例にすると (図 1)、電子は外部回路を通じて材料の表面に輸送され、イオンは内部回路を通じて拡散し、最終的に活物質、電子、イオンの間で電気化学反応が起こります。 電気エネルギーと化学エネルギー間の変換を可能にします。 一般に、外部回路での電子の移動は、内部回路でのイオンの拡散よりも高速です。 したがって、急速な電荷バランスを達成し、材料表面での正味電荷の蓄積を回避し、高速充放電プロセス中の分極を低減するには、材料界面特性の継続的な改善が必要です[1]。 要約すると、材料内のイオン拡散は重要な反応プロセスであり、電気化学反応における制限ステップです。 イオン拡散の正確な特性評価は、電極材料の設計と合成を導く上で最も重要です。
図1 リチウムイオン電池における電子とイオンの伝導挙動
材料内のイオン拡散とは、高濃度領域から低濃度領域へのイオン輸送の現象を指し、その結果、材料内のイオン濃度が均一化されます [1]。 イオンの拡散速度を特徴付ける物理パラメータは、イオン拡散係数です。 イオン拡散係数を決定するための一般的な試験方法には、定電流間欠滴定法 (GITT)、定電位間欠滴定法 (PITT)、サイクリック ボルタンメトリー (CV)、電気化学インピーダンス分光法 (EIS)、電流パルス緩和 (CPR)、定電位電流ステップ電流測定法などがあります。 (PSCA)、および定電位弛緩法 (PRT)。 この記事では、GITT テクノロジーに焦点を当て、そのテスト原理、方法、および応用例の詳細な概要を提供します。
定電流間欠滴定法 (GITT) は、電位と時間の関係を分析して反応速度論に関する情報を得る試験手法です。 これはドイツの科学者 W. ウェップナーによって最初に提案されました。 完全な GITT テストは、図 2 に示すように、複数の「電流ステップ」ユニットで構成されます。各電流ステップ ユニット (図 3) 内で、電気化学システムは一定期間、低電流で横方向の充電および放電を受けます。 その後、印加電流を遮断し、イオンが活物質内に十分に拡散して平衡状態に達するまで一定の時間を保ちます。 電極電位と緩和時間の変化を分析し、それらを活物質の物理化学的パラメーターと組み合わせることで、材料内のイオンの拡散係数を推測および計算できます。
GITT 試験では、イオンの拡散は主に固相材料の表層で起こると仮定しているため、印加電流時間 (t1) と緩和時間 (t2) には次の制約が適用されます。
a) 電流パルスの印加時間 (t1) は十分に短く、少なくとも t1 << L²/D を満たす必要があります。ここで、L は材料の固有長、D はイオンの拡散係数です。
b) 緩和時間 (t2) は、安定した電圧を基準として、Li+ イオンが活物質内で十分に拡散して平衡状態に到達するのに十分な長さでなければなりません。
図2 完全なGITT曲線
図3 電流ステップにおける電圧と時間の曲線
GITT におけるイオン拡散係数を決定するための理論的根拠は、フィックの法則に基づいています。 フィックの第一法則は、拡散種の濃度が時間ではなく距離によってのみ変化する定常状態の拡散にのみ適用されるため、定常状態と非定常状態の両方が関与する材料中のリチウムイオンの拡散を完全に説明することはできません。 状態の行動。 したがって、距離と時間の両方による拡散種の濃度の変化を記述するフィックの第 2 法則が使用されます。
初期条件、境界条件を組み込み、活物質粒子内の体積変化を無視することにより、フィックの第 2 法則を解いて拡散係数 D を得ることができます。
ここで、既知のパラメータは、i (電流 (mA))、Z_(Li-) (リチウムイオンの電荷数、1)、F (ファラデー定数、96485 C/mol)、S (電極/電解質の接触面積)、および未知のものです。 パラメータは、dE/dδ (クーロン滴定曲線の傾き) および dE/d√t (電位と時間の関係) です [2]。
印加電流が十分に小さく、緩和時間 (τ) が十分に短い場合、dE/d√t の関係は線形になり、計算式がさらに簡素化されます。
ここで: τ は緩和時間、n_(m) はモル数、V_(m) はモル体積、S は電極/電解質の接触面積、ΔE_(s) は電圧変化によって引き起こされる総電圧変化です。 ΔE_(t)は定電流充放電時の電圧変化です。
電極に電流が流れる瞬間、オーム抵抗と電荷転送インピーダンスの存在により、電極電位が急速に増加/減少することに注意してください。 このプロセス全体は一時的な動作です。 その後、電流を一定に保つと、電位はゆっくりと変化し始めます。 したがって、図4に示すように、充電/放電中のΔEtにはiRによって引き起こされる電圧変化は含まれていません。さらに、Dの大きさが緩和時間に関係していることが観察できます。 したがって、正確な試験結果を保証するには、電極電位が本質的に変化しないことを保証するために十分に長い緩和時間を選択する必要があります。
図4 GITT曲線における放電（上）/充電（下）時の電流ステップ
各「パルス緩和」単位のΔEsとΔEtを取得することで、図5に示すように、充放電プロセス全体にわたる電位/充放電深さによるリチウムイオン拡散速度の変化を計算することができます。
図5 異なる電位におけるリチウムイオンの拡散係数
GITT は通常、充放電テスターまたは電気化学ワークステーションを使用して実行されます。 新威定電流充放電試験器を例に、GITTの試験手順を説明します。
(1) 新威 定電流充放電テスター ソフトウェア (図 6) をダブルクリックして、テスト インターフェイス (図 7) に入ります。
図6 新威電池テスターソフトウェア-BTS8.0.0
図7 新威定電流充放電試験装置のメインインターフェース
(2) テストチャンネルを選択し、右クリックしてステップ編集インターフェイスに入ります。 テスト手順は、提供されたステップ テスト テンプレートを参照できます。 GITT試験で使用されるパルス定電流は一般に小さく、0.1C/0.1Aの計算が選択できます。 パルス時間は比較的短く、通常は 10 ～ 30 分である必要があります。 拡散時間 (緩和時間) は、電圧が実質的に変化しない状態に確実に回復するように、十分に長くする必要があります。 図に示されているパラメータ値はデモンストレーションのみを目的としていることに注意してください。 特定のパラメーター値は、実験の要件に基づいて決定する必要があります。
図8 典型的な陽極材料を設定するためのGITTテスト手順
(3)試験後のデータを図9に示します。
図9 GITTテスト後のデータ表示
GITT 試験の場合、最初に放電するか最初に充電するかは、定電流充放電試験と一致している必要があります。 たとえば、S、V2O5、FePO4 の正極材料を Li と組み合わせる場合、充電する前にまず放電する必要があります。 したがって、GITT 試験では、充電前に放電を行う必要があります。
例 1: 著者らは、新規な高温高負荷リン酸鉄リチウム (UCFR-LFP) 複合電極を報告しました。 サイクルおよびレート機能テストでは、この電極がレート性能とサイクル安定性の両方において従来のリン酸鉄リチウム電極 (Con-LFP) よりも優れていることが示されました。 GITT テストを通じて、UCFR-LFP 電極の平均リチウムイオン拡散係数 (3.6×10-11 cm2 s-1) が Con-LFP の平均リチウムイオン拡散係数 (5×10-12 cm2 s-1) よりも大幅に高いことが判明しました。 ）。 他の構造特性と組み合わせることで、著者らは、これはUCFR-LFPのユニークな複合多孔質構造に起因する可能性があると分析しました。これは、活性物質と導電剤との密接な接触を保証し、電極全体の電解質の拡散と輸送を促進し、電極の電子およびイオン輸送経路を最適化します。
図10 2つのLFP電極の拡大性能の比較[2]
図11 2つのLFP電極のGITT曲線の比較[3]
例 2: 著者らは、水性亜鉛イオン電池 (ZIB) の正極材料として、一連のバナジン酸カリウムナノ材料を報告しました。GITT 分析により、K₂V₈O₂₁ や K_(0.25)V₂O₅ などのトンネル構造を持つバナジン酸カリウムは亜鉛イオンの拡散を促進するのに対し、構造崩壊を起こしやすい層状の KV₃O₈ や K₂V₆O₁₆·1.57H₂O は亜鉛イオンの拡散係数が低く、高容量の実現が困難であることがわかりました。
図12 4つの電極のGITT曲線（a-d）と亜鉛イオン拡散係数（e-h）[4]
[1].ZHENG Hao, GAO Jian, WANG Shaofei, LI Hong. Fundamental scientific aspects of lithium batteries (VI)--Ionic transport in solids[J]. Energy Storage Science and Technology, 2013, 2(6): 620-635.
[2].LING Shigang, WU Jiaoyang, ZHANG Shu, GAO Jian, WANG Shaofei, LI Hong. Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries(ⅫⅠ) —Electrochemical measurement[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4(1): 83-103.
[3].Li H, Peng L, Wu D, et al. Ultrahigh-Capacity and Fire-Resistant LiFePO4-Based Composite Cathodes for Advanced Lithium-Ion Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9(10):1802930.
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