1.広温度範囲電池の研究背景とコンセプト

1970 年代から、研究者が層状酸化物と硫化物のリチウム貯蔵性能を発見して以来、リチウムイオン電池は広く注目を集めています。 多様な用途シナリオは、リチウム電池の利点を反映しているだけでなく、その開発の原動力でもあります。 図 1 に示すように、電気自動車やポータブル電子機器などの用途では、リチウム電池は 15 ～ 35 °C の動作温度を満たすだけで済みます。 ただし、一部の特殊な用途シナリオでは、リチウム電池はこの温度範囲を突破する必要があります。 たとえば、石油業界では、リチウム電池が約 80 °C の動作環境に適応する必要があり、極限環境で作業するロボット用のリチウム電池は、約 150 °C の環境で安定して動作する必要があります。 低温に関しては、極地探査、航空宇宙産業などの用途シナリオでは、リチウム電池が -40 °C または -80 °C の環境で動作する必要があります。このような極端な動作温度は、リチウム電池の動作に課題をもたらします。

図1　電池の様々な応用シナリオ

広い温度範囲のリチウムイオン電池は、広い温度範囲で正常に作動し、充放電できるリチウムイオン電池の一種です。しかし、広い温度範囲のリチウム電池も多くの課題に直面しています。図2に示すように、作動温度が低すぎると、リチウム電池の電気化学反応の運動プロセスが遅くなり、電池の分極が増加し、容量が減少し、さらには作動しにくくなります。さらに、作動温度が低すぎると、電気化学反応経路が変化する可能性もあります。たとえば、低温では、グラファイト陽極の中間層に埋め込まれるべきLi +がグラファイト陽極の表面で還元されてデンドライトを形成し、電池の安全性を脅かす可能性があります。高温の作動環境では、電解質/電極界面の安定性が低下するため、電極と電解質の間で副反応が発生するのを防ぐことはできません。したがって、リチウム電池が直面する主な課題は、副反応が多すぎることです。

図2　動作温度と電池性能の関係

2.極端な温度が電池性能に及ぼす影響

極端な温度条件は、電池の性能に一連の悪影響を及ぼします。その中でも、極端な温度条件は主に電解質の選択と電極/電解質界面に影響を与えます。

1. 溶媒と電解質塩の選択: 現在市販の電解質に使用されている LiPF6 は、導電性が高く、グラファイト陽極との互換性があり、熱安定性が良好であるという利点があります。ただし、LiPF6 は水と非常に分解しやすく、LiPF6+H2O↔LiF+2HF+POF3 および PF5+H2O↔2HF+POF3 です。高温では、LiPF6 の分解反応が起こりやすくなります。そのため、LiBOB、LiDFBOB、LiFSI、LiTFSI などの高温安定性リチウム塩を検討する必要があります。

さらに、有機溶媒の選択は、リチウム電池電解質の高温および低温特性に大きな影響を与えます。極端な温度で動作するリチウム電池の場合、電解質溶媒は、電解質の広い動作温度範囲と安全性を確保するために、低融点、高沸点、高引火点の要件も満たす必要があります。ただし、溶媒の選択はより複雑であり、具体的な分析が必要です。

2. 電極/電解質界面への影響：これは主に、温度が高すぎると電解質の分解などの副反応が発生しやすくなり、温度が低いとリチウムデンドライトなどの安全上の危険も発生するためです。電極/電解質界面への基本的な影響は、広い温度範囲で電極とさまざまな電解質との間で異なる反応が発生することに起因すると考えられます。

3.広温度範囲電池の研究進展

広温度範囲電池の研究の進歩は、主に低温 LIB、高温 LIB、広温度範囲 LIB の電解質研究に焦点を当てます。

1. 低温リチウムイオン電池用電解質の研究の進展：低温では、電解質の凍結とリチウム塩の沈殿が Li+ の移動、動力学、クーロン効率に影響します。さらに、低温では電極-電解質界面を介した Li+ の脱溶媒和プロセスがより困難になります。この問題への対応策として、主に以下の戦略があります:

(1) 低融点溶媒: これまでの研究では、中程度の誘電率と低凝固点を持つ溶媒の使用が一般的な戦略です。エチル-2,2,2-トリフルオロエチルカーボネートなどの一部の炭酸塩溶媒は、リチウム電池を -20 °C で動作させることができますが、エチルアセテートやメチルブチレートなどの一部のカルボキシレート溶媒は、凝固点が低いため、リチウム電池を -30 °C 未満の低温環境に適応させることができます。

（2）弱溶媒和溶媒システム：温度の低下に伴い、電極界面におけるLi+の脱溶媒和電位は指数関数的に増加します。電解質に弱溶媒和溶媒を導入すると、電解質と電極の界面におけるLi+の反応速度と移動速度が変化する可能性があります。たとえば、1,3-ジオキサンやDEEなどの溶媒を導入できます。同時に、高濃度塩電解質に「不活性」希釈剤を添加することもできます。これにより、Li+の輸送経路と他の分子との相互作用が変化し、BTFE希釈剤の添加など、Li+の脱溶媒和エネルギーが低下します。

（3）界面膜：電極界面におけるLi+輸送のエネルギー障壁は、主に溶媒和鞘とSEI層の構造によって決まります。Li+の脱溶媒和プロセスはSEI膜の形成後に発生し、SEIを介した移動には通常、より高い活性化エネルギーが必要であり、これは低温でのLi+輸送の主な運動学的障害でもあります。安定した高伝導性のSEIの構築は、低温でのLIBの性能を向上させるために重要ですが、SEIの制御はより複雑なため、ここでは紹介しません。

2.高温リチウムイオン電池用電解質の研究の進歩：従来の非水有機電解質では、55℃を超えると電解質が分解し、電池が膨張し、界面接触が悪くなり、内部抵抗が増加します。そのため、熱的に安定したリチウム塩と溶媒を導入して安定した電解質膜を構築し、固体電解質と温度応答性電解質を使用することは、LIBの高温性能を向上させるために非常に重要です。

（1）リチウム塩：LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB、LiBF4は、高温で分解しやすい市販のLiPF6に比べて熱安定性に優れているため、高温LIBに使用されています。LiTFSIとLiFSIを単独で使用すると、アニオン中のF-S結合や合成過程での残留Cl-によりアルミ箔を腐食しますが、LiBOB、LiDFOB、LiBF4と組み合わせて使用すると、アルミ箔の腐食を軽減できることは注目に値します。

（２）溶媒：溶媒の特性と溶媒和構造は、電池の動作温度とLi+の移動性能を決定します。適切な熱的に安定した溶媒を調整することは、高温電解質設計の必要条件になります。これまで、研究者は通常、フッ素化炭酸塩、亜硫酸塩/ニトリル溶媒、イオン液体を高温リチウムイオン電池の溶媒として使用しています。

（3）界面フィルム：電解質と電極の界面層は、電池の速度、サイクル寿命、内部抵抗、安全性能に影響を与えます。現在、1,3-プロピルスルトン、ビニル硫酸塩、トリプロピルリン酸などがCEIを安定化するための効果的な添加剤と考えられています。

（4）固体電解質：LIBの動作温度をさらに高め、熱暴走を回避するためには、固体電解質が適しています。

3. 広温度範囲リチウムイオン電池用電解質：広温度範囲電解質の場合、電解質の組成と機能設計において、高温と低温が電解質の塩、溶媒、界面特性に与える影響を十分に考慮する必要があります。これまでのところ、主に次の戦略があります。

（1）混合リチウム塩：従来のLiPF6塩は高温で熱不安定性を示すため、複数のリチウム塩を混合することは、LiPF6塩の作動温度を延長する効果的な方法です。各種リチウム塩を組み合わせることで、互いの欠点を補い、相乗効果を生み出すことができます。例えば、LiBF4+LiBOB（+MB、-40〜65℃）、LiTFSI+LiDFOB（+AND/EC、-40℃〜150℃）。

（2）高安定性溶媒：電解液の使用温度範囲を広げるために、耐熱性と低凝固点を有する広液性溶媒が注目されている。しかし、単一の広液性溶媒は比較的まれである。一般的に、低凝固点溶媒と耐熱性溶媒を組み合わせて電解液の液性範囲を広げる。低凝固点溶媒には、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ジクロロメタン、液化石油ガスなどがある。耐熱性溶媒には、エステル、ニトリル、スルホンなどがある。上記の溶媒に加えて、研究者らは電解液の性能を向上させるためにいくつかの新しい溶媒も開発している。

（３）添加剤：添加剤を添加する主な目的は、形成されたCEI/SEIの性能を向上させることです。添加剤の種類は幅広く、効果も異なります。

（4）イオン液体。

（5）固体電解質。

図 3 は、広範囲温度範囲の電池に共通する電解質設計です。

図3　広範囲温度範囲電池の共通電解質設計

4.広温度範囲電池の事例研究

1. 低温リチウムイオン電池：研究者らは、低粘度、高イオン伝導性、低凝固点、低温でのリチウム金属アノードとの良好な適合性から、テトラヒドロフラン（THF）中の1.0 Mリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）を参照電解質として選択しました。その後、添加剤グレードのパーフルオロ界面活性剤NaPFOを参照電解質に加えて、複合電解質を形成しました。この電解質を使用することで、Li +はバルク相と界面で急速に輸送され、超低温LMBの安定したサイクルと高出力を実現します（図4）。

図4　無害および超低温条件下でのLi||NMC811フル電池の性能

2. 高温リチウムイオン電池：研究者らは、新しいタイプの難燃性高温電解液溶媒としてグリセロールトリアセテート（GTA）を使用し、GTA、EC、FECを共溶媒として、LiTFSI、LiDFOBをリチウム塩として高温電解液を調製しました。その後、さまざまな正極材料を使用して100℃で電池の性能を検証しました。結果（図5）によると、この電解液を使用すると、極端な温度（100℃）でも電池の性能が向上し、安全性が向上します。

図5　異なる温度でのLi/NCM523電池のサイクル性能

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