1.急速充電電池の研究背景とコンセプト

「ダブルカーボン」目標が提唱されて以来、世界のエネルギーと産業の発展の低炭素化の潮流が形成されてきました。そのため、CO2排出量を削減し、カーボンニュートラルの目標を達成するためには、クリーンエネルギーを使用して車両を駆動することが非常に重要です。リチウムイオン電池を搭載した電気自動車は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、コストが低く、環境汚染が少ないため、徐々に注目を集めています。

しかし、これまでのところ、世界の電気自動車の数は2030年までに2億3000万台に達すると予想されていますが、市場浸透率と消費者の受け入れはまだ低いです。重要な理由の1つは、走行距離に対する不安です。そのため、急速充電リチウムイオン電池は近年研究のホットスポットになっています。

図1 リチウムイオン電池電気自動車の開発の歴史とそれに伴う急速充電能力

米国先進電池コンソーシアム（USABC）の定義によると、急速充電とは、15分で電池の充電状態（SOC）の80％を取得すること、つまり、4Cのレートで電池パックを80％まで充電することです。同時に、急速充電リチウムイオン電池は、1.充電時間、2.得られた特定のエネルギー、3.高レートでのサイクル数という3つの指標で同時に評価する必要があります。リチウムイオン電池電気自動車は急速充電において大きな進歩を遂げていますが（図1）、目標とはまだギャップがあります。

2.急速充電電池がリチウムイオン電池に与える影響

リチウムイオン電池は「ロッキングチェア」電池とも呼ばれ、Li+ が正極と負極の間を移動します。電池の性能に影響を与える主な要因は、電極材料内の Li+ の拡散、固体電解質中間相内の Li+ の移動、電解質中間相内の Li+ の移動など、リチウムイオンの移動です。急速充電と放電のプロセスでは、電気化学プロセスと電池自体の構造がプロセス全体におけるイオンと電子の電荷移動に影響を与え、その性能に影響を与えます。急速充電技術がリチウム電池に与える影響は、主に次の側面に反映されます。

1.リチウムめっき：急速充電時のリチウムイオン電池の性能低下につながるすべての要因の中で、最も不利な要因はグラファイト負極表面のリチウムめっきです（図2）。充電プロセス中、Li+は正極から負極に移動し、グラファイト層に挿入されます。しかし、急速充電条件下では、電解液中のLi+の透過率はグラファイト層に埋め込まれたLi+の透過率よりもはるかに速く、グラファイト原子層の隙間に埋め込まれるよりも負極表面に蓄積するLi+が多くなり、深刻な電圧分極が発生し、グラファイト負極の電位が0V（対Li / Li+）に低下します。堆積したリチウムはさらに電解液と反応して、効果のないSEI層またはアノードから分離された「デッド」リチウム膜を形成します。高インピーダンスは、電池の内部抵抗を増加させるだけでなく、電池のエネルギー密度を低下させ、電池容量の減衰を加速させます。

図2 急速充電条件下でのグラファイト陽極上のリチウムめっきとその劣化メカニズムのグラフ

2.機械的影響：異なるスケールに応じて、機械的劣化は、電極粒子、導電材料、接着剤の分離、電極粒子内部の破損、活物質と集電体の分離、電極シート間の剥離に分けられます。これらの現象の主な原因は、急速充電中のリチウム濃度の勾配分布が部品間の応力の不均一を引き起こすことです。急速充電プロセス中、Li +は正極から急速に除去され、負極に埋め込まれ、Li +と電極粒子のさまざまな部分との間に深刻な歪みの不一致が生じます。エネルギー放出率または応力強度係数が一定値を超えると、粒子内で亀裂が伝播し、SEI / CEIに亀裂が生じます。機械的劣化が電池性能に与える影響は、活物質の損失、リチウム貯蔵損失、インピーダンスの増加に分けられます。

3. 熱の影響：高充電率による発熱問題は、電池の性能低下につながります。電池内の高温は、材料の相変化、ガス放出、バインダーの分解、金属の溶解など、多くの副反応を加速します。特に、高温による格子膨張は体積膨張を悪化させ、機械的ストレスや粒子の亀裂につながります。また、温度上昇に伴い電解質も熱分解し、その結果生じるガス状副産物も機械的ストレスを悪化させます。さらに、研究者らは、充電率が上昇するにつれて、電池の熱安定性が低下することを発見しました。熱暴走は通常、煙、火災、さらには爆発を引き起こし、電池の安全性に大きな脅威をもたらします。

4.その他：電池の急速充電プロセスでは分極が大幅に増加し、電池の比容量、エネルギー密度、サイクル寿命に影響を与えます。

3.急速充電電池の主な研究方向

電池の急速充電性能をさらに最適化するために、研究者はさまざまな面で進歩を遂げてきました。最適化戦略は主に次の側面から実行されます。

1. 負極の最適化: 負極の場合、負極のバルク相での Li+ の急速な拡散を確保し、負極と電解質間の界面運動障壁を減らすことが、急速充電を実現するための鍵です。Li+ 輸送速度が急速充電の要件を満たせない場合、負極の分極によりリチウムめっきが発生し、サイクル寿命が短縮され、安全性の問題も発生します。したがって、Li+ 輸送速度と電子輸送速度を改善することは、急速充電を実現するための効果的な方法です。

2.正極材料の最適化：リチウムイオン電池によく使われる正極材料には、LiCoO2、LiFePO4、三元系材料（LiNixCoyAlzO2、LiNixCoyMnzO2）などがあります。その中でも、三元系材料は比容量が高く、電圧プラットフォームが高く、サイクル性能が良好です。急速充電リチウムイオン電池の有望な正極材料ですが、安全性を向上させる必要があります。理想的な正極材料は、Li+の脱離能力が速く、サイクル性能が安定している必要があります。そのため、現在の研究の焦点は、一般的に使用されている正極材料の改良による性能向上と、新しい急速充電正極材料の開発にあります。

3.電解質の最適化：従来のリチウムイオン電池の電解質は主にリチウム塩と有機溶媒で構成されており、その組成と溶媒和構造は、電解質中のLi+とSEI / CEIの輸送速度に影響を与えます。同時に、充放電プロセス中に、電極材料での脱リチウム化とリチウム挿入反応に加えて、Li+は電極表面での溶媒和と脱溶媒和プロセスを完了し、SEI / CEI構造の形成に関与します。SEI層の特性は、電池のレート性能に大きく影響します。また、急速充電による副反応は電解質の安定性を低下させ、内部発熱やリチウムデンドライトの成長は電解質の導電性を低下させ、発熱反応を引き起こします。そのため、急速充電性能と高い安全性を満たす電解質の開発は研究のホットスポットとなっています。

4.急速充電電池の事例

1. 正極の最適化: グラファイト陽極材料を例にとると、これはリチウムイオン電池で最も一般的に使用されている炭素系陽極材料です。層間隔は 0.34 nm で、Li+ を可逆的に挿入および剥離できます。同時に、グラファイトの電位はリチウムの酸化還元電位に非常に近いため、電池のエネルギー密度を高めることができます。ただし、グラファイトのリチウム挿入速度は遅く、リチウム化電圧は低いです (0.08 V vs. Li/Li+)。高電流条件下での大きな分極により、グラファイトの電位がリチウム金属析出の閾値 (0 V vs. Li/Li+) まで押し上げられ、グラファイト表面にリチウムがめっきされます。

図3 元のグラファイトとKOHエッチンググラファイトの概略図

この問題を解決するために、研究チームはグラファイトをKOHでエッチングして表面に穴を開け、Li+の拡散距離を短縮して充放電速度を向上させることを提案しました（図3）。KOHエッチンググラファイトの3C充放電時の容量保持率は93％です。6Cというより高いサイクル速度でも、74％の容量保持率を示すことができます（図4）。

図4 電気化学性能の比較

2. カソードの最適化: カソードの性能を向上させるために元素ドーピングを使用することは、広く注目されています。元素ドーピングにより、格子サイズが変化し、Li+ 拡散チャネルが拡張され、サイクル中の格子体積の変化によって生じる歪みが抑制され、機械的安定性が向上することが報告されています。

この目的のために、研究チームはLCO材料にMgとTiをドープしました。同時に、Mg2+とTi4+の共ドーピングは、LCOカソードのレート性能と高圧サイクル安定性も向上させます。具体的には、Mg2+とTi4+は粒子サイズ分布を最適化し、電荷移動抵抗を低減し、それによってカソード内のLi+の拡散係数を高めます。図5に示すように、共ドープサンプルは、1Cで2.75〜4.5Vの電圧範囲で179.6mAh / gの初期放電容量を示します。100サイクル後、サンプルの容量保持率は82.6％に達することができます。さらに、共ドープサンプルは、5Cで151.4mAh / gの高い放電容量で、より優れたレート性能を示しています。

図 5 さまざまな LCO 材料の電気化学サイクリング性能

3. 電解質の最適化: 高濃度電解質 (通常 > 3 mol/L) は、Li+ の溶媒和構造を調整することで、より優れたリチウムイオン電池を実現できます。さまざまなリチウム塩濃度での一般的な高濃度電解質の溶媒構造の変化を図 6 に示します。

図6 低濃度電解質と高濃度電解質の配位構造の模式図

急速充電の目的を達成するために、科学研究チームは、LiFSI、ビス（2,2,2-トリフルオロエチル）エーテル（BTFE）、ジメトキシエタン（DME）で構成される局所高濃度電解質を提案しました。 このシステムでは、自由溶媒分子が消え、接触イオン対（CIP）と凝集体（AGG）が形成されます。 CIPとAGGによって駆動されるアニオンは、溶媒分子よりも早く分解電圧優先分解を達成し、グラファイト表面に均一で強力なLiFに富んだSEIを形成できます。これにより、グラファイトへの溶媒の共埋め込みが大幅に抑制されます。 非常に可逆的なLi +挿入/抽出が実現します。 図7に示すように、C / Li電池は、急速充電の可能性（4Cで220mAh / gの高容量）と優れたサイクル安定性（4Cで200サイクル後の容量保持率85.5％）を示しています。

図7 異なる電解質の電気化学的特性の比較