1. リチウムイオン電池の正極材料の概要

リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、クーロン効率が高く、耐用年数が長く、メモリ効果がないこと、自己放電特性が低いこと、さまざまな電極設計の化学ポテンシャルがあることから、民生用電子機器、電気自動車、航空宇宙などの分野で広く使用されています。近年、リチウムイオン電池は徐々に電気自動車、エネルギー貯蔵システム、モバイル電子機器の主な市場シェアを占めるようになりました。

1990年にソニーが初めてリチウムイオン電池を商品化して以来、負極材料は炭素系材料が主流でしたが、正極材料は大きな進歩を遂げ、リチウムイオン電池の性能向上に最も重要な材料となっています。リチウムイオン電池正極材料の粒子サイズ、形態、比表面積、タップ密度、構造、組成などの物理的、化学的性質と電気化学的性質は、リチウムイオン電池正極材料の応用に重要な影響を及ぼします。そこで、この記事ではリチウムイオン電池の正極材料について紹介します。

2. 理想的な正極材料の特性

理想的な正極材料には、以下の特性が必要です。

1. 高い動作電圧: バッテリーの放電反応中にギブス自由エネルギーが十分に大きい、つまり、高い動作開回路電圧が生成され、より高い比容量を示します。

2. 理論上の大きな比容量: 同じ質量でより多くのリチウムイオンを収容でき、可逆的に埋め込みおよび除去できます。遷移金属イオンの酸化状態は可変であるため、充放電サイクル中の充電バランスが確保されます。

3. 長いサイクル寿命: 充放電中のリチウムイオンの挿入/抽出プロセス中に材料構造の変化が完全に可逆的である必要があり、材料構造が損傷しないようにする必要があります。

4. 優れた速度性能: リチウムイオン拡散係数が高く、電極材料の内部と表面での拡散速度が高い。

5. 優れた化学的安定性: 材料の保管と使用の過程で電解質との化学反応が少ない。

6. 製造プロセスが簡単で環境に優しい。

7. 比較的高い電子伝導性とイオン伝導性。

3. リチウムイオン電池の正極材料の分類と紹介

現在、リチウムイオン電池の既存の正極材料は、主に以下のカテゴリに分類されます。(1) 層状 LiMxO2 (M=Co、Ni、Mn) 正極材料および三元材料。(2) スピネル構造の LiMn2O4 正極材料。(3) オリビン構造の LiFePO4 正極材料。(4) LiMnPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3 およびその他のポリアニオン材料。さらに、比較的少数ですが、多相リチウム貯蔵材料および有機正極材料があります。以下は、さまざまな正極材料の簡単な紹介です。

1. 層構造LiMxO2（M = Co、Ni、Mn）正極材料と三元材料：リチウムコバルト酸化物が代表的な材料として紹介されています。リチウムコバルト酸化物材料は層状構造であり、その構造図を図1に示します。リチウムコバルト酸化物正極材料は、携帯電話やタブレットなどの3Cバッテリーに一般的に使用されています。エネルギー密度が高いため、バッテリーを小型化でき、バッテリー寿命が長くなります。

図1 LiCoO2 の結晶構造図

リチウムコバルト酸化物の理論上の比容量は 274 mAh/g ですが、実際の容量は理論上の比容量に達しません。これは、リチウムコバルト酸化物正極材料が、充電および放電プロセス中にリチウムイオンの脱離/挿入によって相転移を起こすためです。リチウムが脱離/挿入されると、リチウムコバルト酸化物は不安定になり、酸素損失反応が発生し、リチウムコバルト酸化物は秩序から無秩序への不可逆的な相転移を起こします。さらに、六方構造も単斜晶構造に変化し、最終的に材料の故障につながります。

2. スピネルLiMn2O4正極材料：LiMn2O4はスピネル相構造で、黒灰色の粉末です。低価格、高電位、環境に優しい、高い安全性能などの利点があります。欠点は、エネルギー密度が比較的低く、サイクル性能が悪いことです。バッテリーの繰り返し充電と放電プロセス中にマンガンの溶解が起こり、バッテリー性能が低下します。マンガン酸リチウムは、製造コストが低いため、コスト要件が高い多くのアプリケーションに適用されています。マンガン酸リチウムの構造を図2に示します。

図2 LiMn2O4 の結晶構造図

3. オリビン構造の LiFePO4 正極材料: LiFePO4 はオリビン構造です。リン酸鉄リチウム材料は、低価格、サイクル寿命が長い、熱安定性が良い、安全性が高い、有毒な貴金属元素を含まないなどの利点があります。欠点は、エネルギー密度が低い、電子伝導性が低い、圧縮密度が低いことです。P-O 結合の役割により、リン酸鉄リチウムは安定した構造を持っています。リチウムイオンの脱離プロセスでは、他の正極材料のような明らかな構造損傷の問題がなく、深い充放電の特性があります。リン酸鉄リチウムの構造図を図 3 に示します。

図3 LiFePO4 の結晶構造図

現在、自動車用動力電池やエネルギー貯蔵電池のほとんどは、正極材料としてリン酸鉄リチウムを使用しています。リン酸鉄リチウム正極材料は、安全性が高く、コストが低く、サイクルが長いため、正極材料市場で最大のシェアを占めています。

4. LiMnPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3などのポリアニオン材料：リン酸マンガンリチウムを例にとると、その化学式はLiMnPO4で、天然鉱物または合成三元リチウム電池電極材料です。この材料はオリビンのような結晶構造を持ち、電極材料として使用した場合、安定した物理的および化学的特性をもたらします。リン酸マンガンリチウムの比容量は171mAh/g、放電プラットフォームは約4.1V（対Li + / Li）であり、リン酸マンガンリチウムは新世代のリチウムイオン電池に最適な材料でもあります。その構造図を図4に示します。

図4 LiMnPO4 の結晶構造図

LiMnPO4 には多くの利点がありますが、LiMnPO4 の電子伝導性とリチウムイオン拡散性能はオリビン構造によって大きく制限されており、将来的に改善する必要があります。図 5 は、一般的な正極材料の充放電曲線です。

図5 一般的なカソード材料の充放電曲線

4. リチウムイオン電池の正極材料の研究テーマ

現在、リチウムイオン電池の正極材料の研究テーマは、主に以下の点に焦点を当てています。

1. 高エネルギー密度材料: 研究者は、電池のエネルギー密度を向上させるために、ニッケルを多く含むニッケル-コバルト-マンガン酸化物 (NCM) とニッケル-コバルト-アルミニウム酸化物 (NCA) の開発に取り組んでいます。これらの材料は、サイクル寿命を確保しながら、より高い容量を提供できます。

2. 固体電池材料: 固体電池は、次世代電池技術の最前線と見なされています。研究者は、リチウムを多く含む材料や硫黄を含む材料など、電池の安全性とエネルギー密度を向上させることができる固体電池に適した正極材料を研究しています。

3. グリーンで持続可能な材料の探究: 環境保護意識が高まるにつれ、低コバルトまたはコバルトフリーの正極材料の研究がますます注目されるようになりました。リン酸鉄リチウムとマンガンベースの材料は、低コストで環境に優しいことから注目を集めています。

4. ナノ構造と複合材料: ナノ結晶化と複合材料の設計により、研究者は材料の導電性と反応速度を改善し、それによってバッテリーの充放電効率とサイクル安定性を向上させることができます。

5. 理論と実験を組み合わせた研究方法: コンピューターシミュレーションと実験を組み合わせた方法を使用して、研究者は材料の電気化学的挙動を深く理解し、新しい材料の設計を導きます。

これらの研究テーマは、リチウムイオン電池技術の継続的な進歩を促進するだけでなく、将来のエネルギー貯蔵ソリューションの最適化の基礎を築きます。