1.固体リチウム電池の概念と研究背景

1990年代以降、リチウムイオン電池は最も成熟し、広く使用されている電池技術ルートに発展しました。電池のエネルギー密度、安全性、経済性に対する市場の要求が高まるにつれて、固体電極と固体電解質を使用し、より高いエネルギー密度と安全性を備えた「固体電池」が登場しました。

従来のリチウムイオン電池には、正極、負極、電解質、セパレーターの4つの主要コンポーネントが含まれています。固体電池は電解質を固体電解質に置き換えます。固体電池と従来のリチウムイオン電池の主な違いは、安全性、高エネルギー密度などの特性を考慮して、電解質が液体から固体に変わることです。固体電解質電池はリチウムナトリウム電池の最終形態であり、安全性の問題を完全に解決でき、新エネルギーの後半の主役です。

2.固体リチウム電池の利点

1.高い安全性：全固体リチウム電池は、一般的に有機化合物と無機化合物で合成された固体電解質を使用しています。融点と沸点が高く、ほとんどの材料は不燃性です。同時に、固体電解質膜は緻密で非多孔性であり、機械的強度が高く、負極リチウムデンドライトの穿刺によって引き起こされる短絡問題を効果的に抑制します。

2.高エネルギー密度：リチウム金属の比容量は高く、グラファイトアノードの10倍近くになります。リチウム金属が50％の有効容量しか発揮しない場合でも、グラファイトやシリコンベースのアノードよりもはるかに高くなります。

3.適用温度範囲が広い：固体電解質の分解温度は一般的に高く、高分子有機固体電解質は一般的に150℃以上の温度で使用され、無機固体電解質の最高温度は300℃まで上昇すると予想されており、リチウム電池の高温分野での応用範囲が広がります。

4.設計の多様化：電解質の流動性により、電池の外部形態と内部構造の設計は制限されます。固体電解質は液体注入の手順を減らし、準備プロセスが簡素化され、電池設計が多様化します。

3.固体リチウム電池の構成と分類

一般的に、電池内部には主に正極、負極、セパレーター、電解質があり、従来の液体電池システムでは電解質が約 25 重量% を占めます。

全固体電池は、一般的に半固体、準固体、全固体の3種類に分類されます。これらは総称して全固体電池と呼ばれ、その違いは、それぞれ液体含有量が5〜10重量％、0〜5重量％、0重量％であることです。セパレータの有無はシステム内の液体含有量に依存し、電解質は全固体電池の発展を制限する主な要因となっています。

4.固体電解質の紹介

固体リチウム電池の重要な要素として、固体電解質の性能は非常に重要です。現在、固体電解質は主に酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、ポリマー固体電解質の4つのカテゴリに分類されています。

1.酸化物固体電解質：LiPON（LixPOyNz）、LLZO（Li7La3Zr2O12）、LATP（Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3）、LLTO（Li0.33La0.56TiO3）が主な成分です。酸化物固体電解質の利点は、室温でのイオン伝導率が高く、10-5〜10-3 S / cmに達し、電気化学ウィンドウが広く、化学的安定性が高く、機械的強度が高いことです。ただし、焼結温度が高く、加工中に脆性破壊が発生するリスクもあります。図1はLLZOの結晶構造図です。

図1 LLZOの結晶構造図

2.硫化物固体電解質：酸化物固体電解質から派生したもので、電解質の酸化物本体の酸素元素が硫黄元素に置き換えられています。O2-と比較して、S2-の半径は大きく、イオン伝導チャネルが大きくなります。電気陰性度が小さく、Li +との相互作用が小さいため、室温での電解質のイオン伝導性が大幅に向上します。

硫化物固体電解質は、Li2SiP2S12、Li4-xAl-yByS4（A=Ge、Si、B=P、Al、Znなど）、Li6PS5X（X=Cl、Br、I）で表されます。主な利点は、酸化物固体電解質と比較して、電解質の組成変化の範囲が広く、イオン伝導率が高く、イオン伝導率は10-4〜10-2 S / cmに達することができることです。ただし、電解質には次の欠点もあります。

（1）硫化物は空気中で急速に加水分解されてH2Sガスを生成するため、電解質合成は不活性雰囲気で行う必要があり、研究開発、製造、輸送、保管のコストが高くなります。

（2）S2-はO2-よりも酸化されやすいため、硫化物電解質は高電圧で酸化分解されやすく、電気化学ウィンドウが狭くなります。図2はLi6PS5Cl材料の構造図です。

図2 Li6PS5Clの構造図

3. ハロゲン化物固体電解質：化学式は LiaMXb で、高原子価遷移金属元素 M カチオンをリチウムハロゲン化物 LiX (X = Br、Cl、F) に導入して Li+ と空孔濃度を調整し、LiaMXb のような化合物を形成することから派生しています。

一般に、ハロゲン化物電解質は室温でも高いイオン伝導性を持ちます。電解質の理論上のイオン伝導性は 10-2 S/cm のオーダーに達することがあります。一般的なハロゲン化物電解質には、LiaMCl4、LiaMCl6、LiaMCl8 の 3 種類があります。最初の 2 種類のイオン伝導性は 10-3 S/cm に達することがあります。しかし、ハロゲン化物電解質は異なる温度で相転移を起こしやすく、導電性に影響を与え、空気中で加水分解されやすいため、合成コストが高くなります。また、遷移金属とリチウム金属の反応により、リチウムアノードの互換性が低下します。図3は、ハロゲン化物固体電解質における基本的なLiCl構造から他の構造への進化です。

図3 ハロゲン化物固体電解質におけるLiClの基本構造から他の構造への進化

4. 高分子固体電解質：高分子とリチウム塩（LiCIO4、LiAsF6、LiPF6など）から構成されるシステムであり、イオン輸送能力を持つ高分子電解質と、イオン伝導性を持つアルカリ金属塩の配位子です。

一般的なポリマーマトリックスには、エーテル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、シロキサン系ポリマー、カーボネート系ポリマー、フッ化ビニリデンポリマーなどがあります。現在、商用分野に適した主な材料システムはPEO（ポリエチレンオキシド）です。電界の作用により、PEOセグメント内の酸素原子とリチウムイオンは連続的に配位・解離し、リチウムイオンの移動を実現します。同時に、PEOはリチウム塩の溶解度が高く、軽量、粘弾性に優れ、製造プロセスが簡単で、割れにくく、金属Li電極との界面安定性に優れているため、最も早く研究され、最も早く応用されたシステムの1つです。

5.固体リチウム電池の展望

固体リチウム電池の重要な要素である固体電解質は、1957 年以来急速に発展してきました。図 4 にその発展の過程を示します。

図4 固体リチウム電池の開発の歴史

しかし、固体リチウム電池の開発は比較的急速に進んでいるものの、依然として多くの困難と課題に直面しています。

1.固体リチウム電池の核心的な技術的難しさは電解質にあります：前述のように、電解質はリチウムイオン輸送の重要な媒体であり、電池の性能にとって重要です。リチウム金属陽極の欠陥、リチウム金属と接触する固体電解質界面の故障、活性陰極材料と固体複合陰極材料の機械的安定性の悪さ、および異なる技術システムに基づく固体電解質材料には、それぞれ独自の欠陥や欠点があります。電解質界面の安定性は、全固体リチウム電池の長いサイクル寿命にとって非常に重要です。

2. 液体から固体への電解質は課題に満ちています：固体電解質の選択とセル設計では、サイクル中の固相界面接触と体積膨張の問題を継続的に解決する必要があります。その中でも、酸化物材料の柔軟性は比較的悪く、界面接触が悪いと界面インピーダンスが増加します。ポリマーは導電性が低いという問題があり、現在の液体電解質よりも4〜5桁低いです。硫化物固体電池は、電解質の空気に対する敏感さ、厳しい製造条件、高価な原材料、未熟な大規模生産技術などの問題に直面しています。

3.固体リチウム電池のバッチ製造は、エンジニアリングとコストの問題に直面しています：研究室から工場までの開発プロセスを加速できますか？標準的な固体電池を生産ラインで生産できますか？性能は人々の期待を満たしていますか？自動車分野で商業的に応用できますか？これらは非常に重要な基準です。高エネルギー密度と高安全性という優れた利点があるにもかかわらず、業界の現在の研究開発の進歩に関する限り、現段階の固体電池には、材料コスト、加工コスト、量産能力の面で短期間で突破できない程度の欠点があります。