1. プレリチウム化技術の研究背景と概念

技術の進歩と社会の発展に伴い、エネルギー消費と環境汚染の問題はますます深刻になり、効率的で環境に優しいエネルギー貯蔵解決策の追求につながっています。リチウムイオン電池は最も主流のエネルギー貯蔵デバイスの 1 つであり、その性能向上は研究のホットスポットとなっています。

しかし、電極材料の性能向上と新しい電解質システムの開発による電池性能向上の従来の方法は限界がありました。電池サイクル中にリチウムイオンが不可逆的に失われると、電池のエネルギー密度とサイクル寿命に深刻な影響を及ぼします。これまでの電池性能向上方法では、人々の現在の高エネルギー密度の需要を満たすことができませんでした。そのため、プレリチウム化技術が生まれました。

プレリチウム化技術は、電池の充電/放電前に電池システムに少量のリチウム源を追加し、電池の充電/放電反応中のリチウム消費を補う方法です。現在、プレリチウム化技術は主に、電気化学的プレリチウム化、化学的プレリチウム化、および犠牲リチウム添加剤の添加の3つのカテゴリに分けられます。

2. プレリチウム化技術の分類と紹介

1. 電気化学的プレリチウム化：リチウムイオン電池の正極/負極のプレリチウム化法です。その核心は、電気化学的充放電の深さを制御して電極のプレリチウム化を完了することです。具体的には、電気化学的プレリチウム化では、リチウム箔、電解質、電極のシステムを形成し、リチウムイオンが電解質を通じて正極/負極に積極的に拡散し、印加電圧によってプレリチウム化プロセスを完了できるようにします。この方法は、リチウム箔直接接触法の精密制御バージョンと見なすことができ、プレリチウム化の程度や速度などのパラメータを調整できます。

電気化学的プレリチウム化は、ex-situ と in-situ 電気化学的プレリチウム化の 2 つの方法に分けられます。ex-situ 電気化学的プレリチウム化のプロセスでは、プレリチウム化される電極をリチウム金属で半電池に組み立てる必要があります。特定の充放電サイクルの後、電極は設定されたプレリチウム化レベルに達し、その後、プレリチウム化された電極は新しい正極/負極と組み立てられ、完全な電池になります。in-situ 電気化学的プレリチウム化では、リチウムイオン電池の再設計が必要です。組み立てプロセスでは、リチウム金属を事前に第 3 の電極として追加してから、プレリチウム化プロセスを完了します。その中で、図 1 は電気化学的プレリチウム化の概略図である。

図1 電気化学的前リチウム化の概略図

2. 化学プレリチウム化：主に化学合成プレリチウム化、直接接触プレリチウム化、化学溶液プレリチウム化が含まれます。対照的に、直接接触プレリチウム化と化学溶液プレリチウム化の研究と応用はより広範囲です。

直接接触プレリチウム化は、主にリチウムイオン電池の陽極のプレリチウム化方法であり、プレリチウム化される電極を直接押し付け、リチウム箔と接触させてプレリチウム化プロセスを完了します。このプロセスは操作が簡単ですが、プレ埋め込まれたリチウムの量を制御するのが難しい、リチウム箔を効果的に分離するのが難しいなどの問題がまだあります。その中で、図2は直接接触プレリチウム化の概略図です。

図2 直接接触前リチウム化の概略図

化学溶液による前リチウム化は、還元性の高いリチウム含有溶液を使用して電極を処理し、活性リチウムを酸化還元反応中に電極材料に輸送する方法です。この方法では、化学前リチウム化反応物のほとんどは、ビフェニルリチウム、ナフタレンリチウム、ブチルリチウムなどのリチウム含有有機化合物です。化学前リチウム化は比較的高い均一性を達成でき、処理時間を制御することで前リチウム化の程度を制御できます。処理時間は前リチウム化の程度と正の相関関係にあるため、その適用シナリオはより広範囲です。図3は、化学溶液の前リチウム化の概略図である。

図3 化学溶液のプレリチウム化の概略図

3. 犠牲リチウム補償添加剤：この方法は、リチウムを豊富に含む添加剤を正極/負極側に追加する方法です。添加剤はサイクルの開始時に不可逆分解を完了し、それによってリチウムイオンを放出して、電池システム内のリチウム損失を補償します。

添加剤自体の特性に応じて、正極側リチウム補償添加剤と負極側リチウム補償添加剤に分けられ、この種の添加剤には次のような共通の特性と要件があります。

(1) 不可逆比容量が高く、分解電圧が低い。

(2) 空気安定性と安全性に優れている。

(3) 分解残留物が少なく、ガス発生が少ない。

(4) プロセス互換性とコスト効率に優れている。

上記の特性に基づいて、さまざまな生産ニーズを満たすために数十種類の添加剤が開発されています。図4は、典型的なリチウム補償添加剤です。

図4 典型的なリチウム補償添加剤

3. プレリチウム化技術の事例分析

プレリチウム化技術の既存の分類を考慮して、事例を 1 つ選択して紹介および分析します。

1.電気化学的前リチウム化：前リチウム化プロセスは通常、前リチウム化された電極をリチウム金属で半電池に組み立て、次に電気化学的放電（および後続のサイクル）処理を実行して前リチウム化プロセスを完了します。前リチウム化後、通常、一定量のリチウムがアノードに埋め込まれたSEIフィルムが形成され、後続の電池の可逆容量とエネルギー密度が効果的に向上します。図5に示すように、元のGr||オリジナルLNMOフル電池と前リチウム化されたGr||オリジナルLNMOフル電池の定電流充放電曲線は、負極の前リチウム化によってフル電池の初期放電比容量が大幅に向上したことを示しています。

図5 電気化学的予備リチウム化前後の全セルの充放電曲線の比較

2.化学前リチウム化：化学溶液の前リチウム化を例にとると、この方法は通常、溶液の準備、電極の浸漬、電極の洗浄、およびそれに続く電池の組み立てを伴います。図6に示すように、Bp-Li-2MT溶液を例にとると、前リチウム化時間（つまり、溶液の浸漬時間）を調整することにより、グラファイトに埋め込まれたリチウムの量と最初のサイクルでのクーロン効率を効果的に制御できます。前リチウム化されたグラファイトを使用して完全な電池を組み立てると、完全な電池の初期の可逆容量が大幅に向上します。

図6 化学的プレリチウム化グラファイトの効果の比較

3. 犠牲リチウム補償添加剤: これらの添加剤は通常、リチウムを多く含む物質です。これまでに、リチウム酸化物、リチウム窒化物、リチウム炭酸塩、リチウムシュウ酸塩、リチウムシリコン合金など、数十種類の物質が開発され、プレリチウム化システムにうまく適用されています。

図 7 に示すように、これは Li2O タイプのリチウム補償添加剤です。添加剤に遷移金属 M を添加することで、分解電圧を効果的に下げ、より低い電位で分解を完了できます。添加剤によって放出される不可逆なリチウムイオンは、電池サイクル中のリチウム損失を補償します。

図7 M+Li2O添加剤の合成図と試験結果

4.プレリチウム化技術開発の展望

プレリチウム化技術は、リチウムイオン電池の性能を向上させる重要な手段として、今後の発展に幅広い展望を持っています。まず、新エネルギー需要の増加に伴い、電気自動車や再生可能エネルギー貯蔵の分野でプレリチウム化技術の応用がさらに普及し、電池のエネルギー密度とサイクル寿命のさらなる向上が促進されます。次に、材料科学の進歩により、高容量と高安定性を備えたリチウム含有化合物などの新しい電極材料の開発が促進され、電池の全体的な性能が向上します。同時に、プロセスの最適化とインテリジェント製造技術の導入により、生産効率が向上し、生産コストが削減され、商用アプリケーションにおけるプレリチウム化技術の競争力が高まります。さらに、持続可能な開発の要件を満たすために、環境に優しい材料とプロセスの研究も将来の開発の焦点になります。人工知能とビッグデータ技術の発展に伴い、インテリジェント監視システムはプレリチウム化プロセスにリアルタイムのデータサポートを提供し、電池の安全性と信頼性を確保します。

既存の研究内容に基づくと、プレリチウム化技術の今後の開発方向は、以下の側面に重点を置く可能性があります。

1. 材料の革新: 電池のエネルギー密度とサイクル寿命を向上させるための新しい高性能リチウム含有材料のさらなる研究開発。

2. プロセスの最適化: プレリチウム化の現在の生産プロセスを改善し、コストを削減し、安全性と生産効率を向上させ、大規模なアプリケーションでの技術の実現可能性を確保します。

3. インテリジェント監視: 安全性と安定性を確保するために、リチウム化前処理中に電池の状態を追跡するリアルタイム監視システムを開発します。

4. 環境への配慮: 環境に優しい化学的手法を研究し、リチウム化前処理が環境に与える影響を軽減し、持続可能な開発を促進します。

5. 用途の拡大: リチウム化前処理技術は、電気自動車、エネルギー貯蔵システム、ポータブル電子機器など、より多くの分野に適用され、高まる市場需要に対応します。