リチウムイオン電池の負極材料の概要

1989年、ソニー社は石油コークス炭素材料を金属リチウムの代わりに使用して二次電池を製造できることを発見し、これがリチウムイオン電池の大規模応用への前兆となりました。その後30年間で、炭素、チタン酸リチウム、シリコンベースの材料など、3世代の製品が負極材料として使用されてきました。この記事では、負極材料の構造分類に従って、さまざまなリチウムイオン電池負極材料を簡単に紹介します。

理想的な負極材料の特性

理想的な負極材料には、次の特性が必要です。

1. リチウム挿入電位が低い: より高い出力電圧を確保するため (基準電極 (標準リチウム電極) に対する負極材料に埋め込まれたリチウムイオンの電位。これは、バッテリーの放電プロセスにおける重要なパラメータです);

2. 理論上の高い比容量: より多くのリチウムイオンの可逆的な脱挿入を可能にします (比容量は、バッテリーのエネルギー貯蔵容量を測定する指標であり、バッテリー (活物質) の単位質量または単位体積が放出できる電気量を表します);

3. 長いサイクル寿命: 充放電プロセス中に構造が比較的安定しています (サイクル寿命は、バッテリーの性能を測定する重要な指標の 1 つであり、容量が指定された値まで低下する前にバッテリーが耐えることができる充放電サイクルの数を指します);

4.優れたレート性能: リチウムイオン拡散係数が高く、電極材料の内部と表面での拡散速度が高い。

5.優れた導電性: 電子伝導性、イオン伝導性、低い電荷移動抵抗などがあり、電圧分極が小さく、レート性能が優れている(導電性は材料の導電性を表す物理量で、材料内の電流の流れやすさを示す)。

6.安定した固体電解質膜: 電解質との安定した界面が形成され、高いクーロン効率が確保される。

リチウムイオン電池の負極材料の分類と紹介

リチウムイオン電池の負極材料は、電池の性能の重要な要素の1つであり、電池のエネルギー密度、電力密度、サイクル寿命、安全性などの重要なパラメータに直接影響します。現在、一般的な負極材料は、主に炭素系負極、酸化物系負極、リン系負極、シリコン系負極、およびその他の負極材料に分類されます。

1.炭素系負極：炭素系負極材料は最も一般的な負極材料であり、主にグラファイトとアモルファスカーボンに分類されます。

（1）グラファイト：グラファイト材料は、主に天然グラファイトと人造グラファイトに分類されます。

I.天然黒鉛：天然黒鉛は鱗片状黒鉛と土状黒鉛に分けられ、負極材料は通常鱗片状黒鉛で、埋蔵量が多く、コストが低く、電位が低く、曲線が滑らかです。適切な電解液では、第1サイクルのクーロン効率は90％〜93％で、可逆容量は340〜370mAh·g-1に達します。構造図を図1に示します。ただし、天然黒鉛の規則的な層状構造は異方性が高く、リチウムイオンの挿入が遅く、黒鉛粒子と集電体との接触が不十分で、天然黒鉛の低速性能の主な原因でもあります。

II.人造黒鉛：人造黒鉛は、黒鉛化しやすい炭素（石油コークス、ニードルコークス、アスファルトなど）を一定の温度で焼成し、粉砕、成形、グレーディング、高温黒鉛化して製造される黒鉛材料です。継続的な改良研究の結果、人造黒鉛は容量、初回サイクル効率、サイクル寿命の点で天然黒鉛に近づき、あるいはそれを上回りましたが、高温黒鉛化は高コストの欠陥ももたらします。

図1 グラファイトの構造図

(2)アモルファスカーボン: アモルファスカーボン材料は主にハードカーボンとソフトカーボンに分けられます:

I. ソフトカーボン: ソフトカーボンは、高温処理 (2500 °C 以上) で容易に黒鉛化されるカーボンです。グラファイトと比較して、ソフトカーボンは比表面積が大きく、結晶構造が安定しており、電解質への適応性が強いという特徴があります。黒鉛化処理が不要なため、ソフトカーボン材料のコストは低くなります。ソフトカーボン材料の容量は一般に 200～250 mAh·g-1 で、サイクル性能は 1500 倍以上に向上します。

II. ハードカーボン: ハードカーボンは、高温処理 (2500 °C 以上) で黒鉛化されにくいカーボンを指します。構造が無秩序で、黒鉛シートの層が少なく、欠陥が多くなっています。グラファイトと比較して、ハードカーボンは溶媒の共挿入や格子の大幅な膨張と収縮が起こらず、サイクル性能が良好です。ハードカーボンの比容量は、リチウム挿入電位の制限なしに 400～600 mAh·g-1 に達します。

2.酸化物系負極：酸化スズ、チタン酸リチウムなど、これらの材料は炭素系負極と比較して長所と短所があります。

（1）酸化スズ：リチウムイオン電池の負極材料としての酸化スズ（SnO2）は、理論上の比容量が高く、782 mAh·g-1に達するという利点があり、理論的には従来の炭素材料よりも高いエネルギー密度を提供できます。理論上の比容量が高いことに加えて、スズ系負極材料は環境に優しく、安全性が高く、コストが低いという特徴もあります。これらの特性により、スズ系材料は次世代リチウムイオン電池の最も有望な代替負極材料の1つと考えられています。

図2 SnO2の構造図

（2）チタン酸リチウム：チタン酸リチウム材料は、安全性が高く、寿命が長く、歪みが少ないことから、最も有望な負極材料の1つと考えられています。構造図を図3に示します。しかし、チタン酸リチウムの理論容量と固有導電率が低いため、大規模な応用が制限されています。これらの問題を改善するために、研究者はイオンドーピング、炭素表面改質、ナノ結晶化などのさまざまな改質方法を模索しています。

図3 Li4Ti5O12 の構造図

3. リン系負極: リン系材料は理論容量が高いため注目を集めていますが、実際の用途では体積膨張やサイクル安定性の問題に直面する可能性があります。材料の次の特性により、さらなる用途が制限されます。

(1)導電性が低い: 一部のリン系材料の導電性は低く、電気化学性能と速度能力が制限されます。

(2)体積変化が大きい: 充放電サイクル中、リン系材料は大きな体積膨張を起こし、材料構造の破壊やサイクル安定性の低下につながる可能性があります。

(3)リチウム貯蔵効率が低い: リン系負極材料のリチウム貯蔵効率が低い主な理由には、導電性が低いこと、体積変化が大きいこと、界面の不安定性、酸化の問題などがあります。リン系負極材料のリチウム貯蔵効率を向上させる方法には、ナノ結晶化処理、形態設計、複合材料の準備などがあります。

4.シリコン系負極：シリコンは理論上の比容量が非常に高く、炭素材料の数倍ですが、充放電時の体積膨張などの問題が残っています。主に以下の特徴があります：

（1）高比容量：シリコン系負極材料の最大の利点は、比容量が高いことです。つまり、同じ体積または重量でより多くのエネルギーを蓄えることができ、バッテリーのエネルギー密度を向上させ、バッテリーの耐用年数を延ばすために重要です。

（2）体積膨張の問題：充放電プロセス中、シリコン系負極は体積膨張を起こし、バッテリー容量の減衰とクーロン効率の低下につながり、バッテリーのサイクル安定性と耐用年数に影響を与えます。概略図を図4に示します。

図4 シリコン系負極の体積膨張図

(3)導電性が低い: 炭素材料と比較すると、シリコン系負極は導電性が低く、バッテリーの充放電効率と出力に影響を与える可能性があります。

シリコン系負極が直面している問題を解決するために、研究者は、プレリチウム化、乾式電極技術、サポート改善、合成技術、構造設計など、さまざまな改善方法を模索しています。

5.その他の負極材料：上記の4種類の負極材料に加えて、リチウムイオン電池の負極材料の分野では、新しい有機材料やその他の材料がまだ存在しています。今後、上記の負極材料の特性に合わせて、さらに多くの材料が探索されるでしょう。

リチウムイオン電池の負極材料の研究テーマ

今後、リチウムイオン電池の負極材料は、以下の方向に発展する可能性があります。

1. 材料設計と新しい炭素系材料の合成により、リチウム貯蔵容量を向上させ、材料の製造コストを削減します。研究者は、炭素材料の微細構造と電気化学的特性の関係を継続的に調査し、炭素材料の電気化学的挙動に影響を与える強誘電性のメカニズムを解明します。

2. シリコン系負極材料の製造技術をさらに発展させ、ナノ構造設計と表面コーティングによりシリコン材料のサイクル安定性とレート性能を向上させます。シリコン系材料と他の材料の複合応用も検討し、リチウム電池におけるシリコン材料の応用範囲を拡大します。

3. 金属酸化物の研究も深化し続け、新しい金属酸化物材料を見つけ、その構造と特性を改善します。研究者は、サイクル安定性の問題を解決するために、金属酸化物の埋め込み/脱離メカニズムをさらに研究します。