サイクリックボルタンメトリー（CV）は、電極/電解質界面における電気化学反応の挙動、速度論、および律速段階を研究するための技術的手法です。この手法は試験が簡単で、応答が速く、得られたサイクリックボルタモグラムから豊富な情報が得られます。この手法は、材料科学、化学、環境科学、生化学の分野で幅広い用途があります。特に、電気化学の分野における知識の発展と技術の進歩に不可欠です。サイクリックボルタンメトリーにより、電極の可逆性、電極反応メカニズムを決定し、電気化学実験で定量分析を行うことができます。

1. サイクリックボルタンメトリーの原理

サイクリックボルタンメトリー (CV) は、直線的に変化する電位 (電圧) を電極表面に印加し、対応する電流応答を監視することで、電気化学反応の速度論とメカニズムを研究する電気化学分析技術です。この方法では、電極電位を制御し、電位変化中に電極を流れる電流を記録し、電流電位 (i-E) 曲線グラフを作成します。

図1　サイクリックボルタンメトリーの励起信号図

サイクリックボルタンメトリー測定では、3 電極システムが一般的に使用されます。3 電極システムを使用する理由は、分極中に、作用電極と補助電極の電位が変化するためです。さらに、作用電極と補助電極上の溶液間の分極電流によって生成される抵抗電位降下も、測定された電極電位に重畳され、試験結果に影響を与える可能性があります。

図2　3 電極システム

サイクリック ボルタンメトリーでは、電位は初期値から始まり、一定のスキャン速度で設定された最終電位まで直線的に増加し、その後反転して初期電位までスキャンし直し、完全なサイクルを形成します。このプロセスを複数回繰り返すことで、電気化学反応に関する詳細な情報を得ることができます。得られたサイクリック ボルタンモグラムを分析することで、酸化還元ピーク、ピーク電位、ピーク電流、および反応の可逆性に関する重要な情報を得ることができます。

サイクリックボルタンメトリーには通常、次の主な特徴が含まれます：

●ピーク電流：特定の電位での酸化還元反応の速度を示し、ピークの大きさは反応速度と分析物の濃度に関連しています。

サイクリックボルタモグラムから取得できる重要なパラメータには、陽極ピーク電流（ipa）、陰極ピーク電流（ipc）、陽極ピーク電位（Epa）、陰極ピーク電位（Epc）などがあります。ピーク電流ipを測定する方法は、ベースラインに沿って接線を描き、それをピークベースに外挿し、次にピークトップから接線に垂直線を描きます。その間の高さがipです。Epは、ピークトップの対応する位置の水平軸から直接読み取ることができます。

●ピーク電位：酸化ピークと還元ピークの電位。特定の酸化還元反応を識別するために使用できます。

サイクリックボルタモグラムでは、還元ピークはカソード反応に対応し、電流はカソード電流です。対応するピークは還元ピークで、ピーク電位が正であるほどピーク電流が大きく、還元が容易になります。一方、酸化ピークはアノード反応に対応し、電流はアノード電流です。対応するピークは酸化ピークで、ピーク電位が負であるほどピーク電流が大きく、酸化が容易になります。

●電流ピークの分離: 2 つのピークが十分に分離されている場合、2 つの反応の速度論的特性が異なることを示し、異なる酸化還元プロセスを区別するのに役立ちます。

●サイクル数: 電位が開始電位から設定電位範囲を経て開始電位に戻るまでのプロセス全体を完了する回数。サイクル数は、電気化学反応に関する詳細な情報を取得し、反応の速度論的特性を理解するために重要です。複数のサイクルのボルタモグラムを観察することで、反応の可逆性と安定性を評価できます。

図3　サイクリックボルタンメトリー電圧-電流応答曲線

2. サイクリックボルタンメトリーの応用

2.1 電極反応の特性の判定

(1) 電極反応の可逆性の判定

可逆電極:

a. サイクリックボルタンモグラムの正および負のスキャン段階における電流-電圧曲線は、対称的な形状です。

このとき、ピーク電流は等しく、Ipc = Ipa です。元々存在していたピークが消えたり、新しいピークが生成されたりした場合は、電極界面で不可逆反応が発生したことを示しています。

b. 陽極ピーク電位と陰極ピーク電位の差は小さいです。

ピーク電位差: Δφ = φpa - φpc = 2.22RT/nF (mV); T = 25°C の場合、Δφ = 55.6/n (mV)

c. スキャン速度を変更しても、スキャン速度とは無関係なピーク電位には影響しません。

不可逆電極:

a. 通常、ピークは 1 つで、逆スキャン ピークはないか、正と負の曲線が非対称で、ピーク電流 Ipc: Ipa は 1 より大幅に大きいか 1 より小さくなります。

b. 陽極ピーク電位と陰極ピーク電位の差が大きいほど、不可逆性の度合いが大きくなります。

c. スキャン速度を変えると、E は V とともに移動し、ピーク電位はスキャン速度によって大きく影響を受けます。

図4　平衡電気化学システムの CV 曲線

準可逆プロセス:

ピーク形状、ピーク電位、ピーク電流は、転送された電荷の数、温度、反応物/生成物の濃度拡散などだけでなく、電位スキャン速度にも関連しています。一般的に、スキャン速度が増加すると、準可逆電気化学反応の酸化ピークと還元ピークの電位差 Δφ は徐々に増加します (下の図を参照)。ただし、完全に可逆な電気化学システムでは、この状況は存在しません。図 4 に示すように、スキャン速度が増加しても、酸化ピークと還元ピークの電位は基本的に変化しません。

図5　準平衡電気化学システムのCV曲線

（2）電極プロセスの性質の研究

図6

電極の制御手順: 電気活性物質は、まず拡散プロセスを経て電極表面に到達し、次に吸着プロセスを経て電極表面に吸着して反応に参加します。2 つの連続プロセスは、より遅いプロセスによって制御されます。たとえば、拡散プロセスの方が遅い場合、それが反応全体の制御プロセスになります。

電極プロセス制御のメカニズム: 酸化ピークまたは還元ピークのピーク電流がスキャン速度に正比例する場合 (線形関係)、電極プロセスは主に運動反応によって制御されていることを示します。ピーク電流がスキャン速度の平方根と線形関係にある場合、電極プロセスは主に拡散によって制御されています。

2.2 電気触媒の分野では、CV を使用してターフェル勾配を計算し、それによって電気触媒活性を直接判断できます

下の図は、OER 反応を触媒する 3 つの触媒、さまざまな金属化合物による酸素吸収の触媒、および変換によって得られた対応するターフェル曲線の線形スキャン曲線を示しています。ターフェル勾配が小さいほど、多電子移動反応の終わりに律速段階があることを意味し、これは通常、優れた電気触媒の兆候です。3 つの触媒のうち、Fe0.33Co0.67OOH PNSAs/CFC サンプルのターフェル勾配が最も小さく、電流密度の増加が速く、過電圧 (η) の変化が少ないことを示し、これもその優れた電気触媒性能を示しています。

図7

2.3 定量分析

サイクリックボルタンメトリー実験では、物質は電極で明確な酸化ピーク電流を示し、特定の濃度範囲内では、物質の酸化ピーク電流はその濃度と直線関係にあります。したがって、特定のポイントでの物質の酸化ピーク電流に基づいて、直線関係から物質の濃度を推測し、物質の含有量を計算することができます。この方法は、一般に微量分析や中間生成物の識別に使用されます。