熱重量分析 (TG) の基本概念

熱重量分析は、プログラムされた温度で物質の質量と温度または時間の関係を測定する方法です。熱重量曲線を分析することで、サンプルとその中間生成物の組成、熱安定性、熱分解、および製品の品質に関する情報を知ることができます。熱重量分析は主に金属合金、地質学、ポリマー材料研究、薬物研究などで使用されています。

微分熱重量分析は、熱重量分析から導き出すことができます。これは、TG曲線の温度または時間に対する一次微分を記録する手法です。実験の結果は微分熱重量分析曲線、つまりDTG曲線であり、縦軸は質量変化率で、上から下に向かって減少し、横軸は温度または時間で、左から右に向かって増加します。

熱重量分析の主な特徴は、定量的であり、物質の質量変化と変化率を正確に測定できることです。この特徴によると、加熱時に物質の質量が変化する限り、熱重量分析で研究できると言えます。熱重量分析では、物理的および化学的変化を検出できます。昇華、気化、吸着、脱着、吸収、気固反応などのこれらの物理的および化学的変化には質量変化があることがわかります。

熱重量分析 (TG) の試験装置と基本原理

熱重量分析装置として知られる熱重量分析装置は、主に温度制御システム、検出システム、記録システムの 3 つの部分で構成されています。

熱重量分析装置の基本原理は、測定対象物を耐高温容器に入れ、プログラム可能な温度制御を備えた高温炉に入れることです。そして、測定対象物は高感度で高精度な天秤に吊り下げられます。図1に示すように、加熱または冷却中に、反応による測定対象物の重量の変化により、温度変化による重量変化を上記の天秤で測定できます。一組の熱電対を測定対象物の近くに配置しますが、測定対象物に接触しないようにして、測定対象物近くの温度を測定し、測定対象物の温度を測定して高温炉の温度曲線を制御します。

図1 熱重量分析装置の構造図

熱重量分析 (TG) の影響要因

熱重量分析の結果は、実験条件に関係しています。精度と再現性に優れた熱重量曲線を得るには、さまざまな影響要因を慎重に分析する必要があります。その中でも、熱重量分析試験結果に影響を与える要因は、基本的に、機器要因、実験条件要因、サンプル要因の 3 つのカテゴリに分類できます。

1. 機器要因: ガスの浮力と対流、るつぼ、揮発性物質の凝縮、天秤の感度、サンプルホルダー、熱電対などです。

特定の熱重量測定機器では、天秤の感度、サンプルホルダー、熱電対の影響は固定されており、質量補正と温度補正によってこれらの系統的誤差を軽減または排除できます。ここで:

(1)浮力の影響: サンプルの周囲のガスは温度上昇により膨張し、比重が減少するため、サンプルの TGA 値が増加します。

(2)対流の影響: 対流が発生すると、測定値が変動します。

(3)凝縮物質の影響: 物質の分解によって生成された揮発性物質は、計量皿に接続されたより冷たい部分に凝縮することがあり、重量減少の測定結果に影響します。

2.実験条件要因：加熱速度と雰囲気の影響を含みます。

(1)加熱速度の影響: 加熱速度は熱重量曲線に大きな影響を与えます。加熱速度が速いほど、影響が大きくなります。サンプルは媒体-るつぼ-サンプルを介した熱伝達によって加熱されるため、炉とサンプルるつぼの間に温度差が生じる可能性があります。加熱速度が異なると、炉とサンプルるつぼの温度差が異なり、測定誤差につながります。一般に、加熱速度が 5 および 10 °C/分の場合、影響は小さくなります。加熱速度は、熱重量曲線の形状とサンプルの分解温度に影響を与える可能性がありますが、重量損失には影響しません。ゆっくりと加熱すると、サンプルの分解プロセスを調べることができますが、急速加熱が常に有害であると勝手に信じることはできません。特定の実験条件と目的によって異なります。サンプル量が非常に少ない場合、急速加熱では分解プロセスで形成された中間生成物を確認できますが、ゆっくりと加熱するとこの目的を達成できません。

(2)雰囲気の影響：雰囲気は主に不活性雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気、その他CO2、Cl2、F2などに分類されます。雰囲気は熱重量測定実験の結果に影響を与えます。反応の性質、方向、速度、温度に影響を与える可能性があり、熱重量測定の結果にも影響を与える可能性があります。

3.サンプル要因：主にサンプル量の影響とサンプルサイズおよび形状の影響を含みます。

(1)サンプルサイズの影響：サンプル量は熱伝導、熱拡散、揮発性物質の放出に影響します。サンプル量が多いと、熱の影響と温度勾配が大きく、熱伝導とガスの逃げに不利となり、温度偏差が生じます。サンプル量が多いほど偏差が大きくなります。良好な検出効果を得るには、熱天秤の感度の許容範囲内でサンプル量をできるだけ減らす必要があります。実際の熱重量分析では、サンプル量は約5mgで十分です。

(2)サンプルの粒子サイズと形状の影響：サンプルの粒子サイズと形状も熱伝導とガス拡散に影響を与えます。粒子サイズが異なるとガス生成物の拡散が変化し、反応速度と熱重量曲線の形状が変化します。粒子サイズが小さいほど、反応速度が速くなり、熱重量曲線上の初期分解温度と最終分解温度が低くなり、反応範囲が狭くなり、分解反応が完全に行われます。したがって、粒子サイズの影響は熱重量分析において無視できない要素です。

熱重量分析（TG）の研究対象と応用

熱重量分析は主に、空気または不活性雰囲気における物質の熱安定性、熱分解、酸化分解などの物理的および化学的変化を研究します。また、質量変化を伴うすべての物理的プロセスにも広く使用されています。

その中で、熱重量分析の応用は主に金属合金、地質学、高分子材料研究、薬物研究などの分野にあります。

1.金属とガスの反応の判定：金属とガスの反応は、ガス-固相反応です。反応プロセスの質量変化と温度の関係は、熱重量分析によって判定でき、反応量の速度論的分析を行うことができます。

2.地質学での応用：鉱物の識別：鉱物の熱重量曲線は、組成と構造が異なるため、異なる特性を示します。鉱物は、初期温度、ピーク温度、ピーク面積を既知の鉱物特性曲線と比較することで識別できます。

3. 熱重量定量分析法：プログラム温度制御下でサンプルの品質が変化し、この現象を利用してサンプルの組成を定量分析できます。一般的な化学分析法やその他の方法と比較して、熱重量分析はサンプルの定量分析において独自の利点があります。つまり、サンプルの前処理は必要なく、分析には試薬が不要で、操作とデータ処理は簡単で便利です。唯一の要件は、熱重量曲線に隣接する2つの質量損失プロセスが明確なプラットフォームを形成する必要があることです。プラットフォームが明確であればあるほど、計算誤差は小さくなります。

4. ポリマー材料への応用：材料の熱安定性：熱重量分析は、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、酸素含有ポリマー、芳香族複素環式ポリマー、モノマー、ポリマーおよびポリマー、エラストマーポリマー材料の熱安定性を評価できます。

熱重量分析 (TG) のケース

一般的に、TG と DTA は、反応プロセスを分析するために一緒に使用されるリンクされた技術です。この技術は、次の側面に適用できます。

1. 反応プロセスの分析: 次の図に示すように、研究者は TG と DTA を組み合わせて、高温での α-MnO2 の結晶変換を調査しました。図 2 から、最初の質量損失 (1.9%) は 400 °C で発生し、分解した水の除去に対応していることがわかります。530 °C では、O2 の放出に対応する 2 番目の質量損失があり、α-MnO2 からマンガン酸塩相 (Mn2O3) への変換があると推測されます。870 °C の吸熱ピークは、結晶形態からマンガン酸塩 (Mn3O4) 結晶形態への変換に対応しています。

図2-α-MnO2のTG-DTA結果

2.TG法はサンプルの熱処理温度を決定するために使用されます。図3は、空気エッチング技術を使用してグラフェンベース表面に細孔を作成し、それによってマイクロ/メソ細孔を導入した実験結果を示しています。研究者はTG試験技術を使用しました（図の-●線を参照）が、ここでは、6つの異なる温度で10時間保持した後に残ったグラフェンの質量をグラフ化した結果のみが使用されていることを説明する必要があります。これは、一般的なプログラム温度制御とは多少異なります。図3によると、約440°Cで大きな質量損失が発生し始めることがわかります。これは、これがグラフェンが空気によってエッチングされる温度であることを証明しています。440°Cでは、グラフェンベース表面をエッチングでき、グラフェンが完全に燃焼しないことが証明されており、これにより、マイクロ/メソポーラスベース表面を持つグラフェン材料が最終的に得られることが保証されます。

図3-TGによる反応温度の測定

3. TG技術を使用して燃料の発火温度と燃焼温度を調査します：これは竹を固体燃料として試験したものです。異なる加熱速度で熱重量分析を実施しました。図4から、2つの異なる質量損失セグメントが異なる反応に対応していることがわかります。そのうち、200〜350℃の温度は、竹のホロセルロースとリグニンの燃焼と分解によるもので、350〜500℃の質量損失は、残りのリグニンと炭素の燃焼に対応しています。

図4 燃料の着火温度と燃焼温度の解析