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1. dQ/dV 試験の原理
1.1 基本概念
dQ/dV 試験方法、つまり差動容量試験方法は、充電および放電中の電池の容量の変化率 (dQ) と電圧の変化率 (dV) の関係を測定することで、電池の dQ/dV 曲線を取得します。この曲線は、相変化、固溶体反応など、電池内部の電気化学反応プロセスを明らかにすることができます。これは、電池の性能と劣化メカニズムを研究するための重要なツールです。
1.2 物理的意義
dQ/dV 曲線の形状と特性ピークの位置は、セル内部の電気化学反応プロセスと密接に関連しています。dQ/dV 曲線の形状と特性ピークを分析することで、セル内部の反応速度、相転移プロセス、および界面反応を理解できます。
1.3 数式
dQ/dV 試験の数式は次のとおりです。
ここで、Δ Q は充電および放電中の電池容量の小さな変化を表し、Δ V は電圧の小さな変化を表します。Δ V がゼロに近づくと、Δ Q/Δ V は電池の瞬間的な静電容量になります。
したがって、リチウム 電池によって放出または充電される容量が単位電圧範囲あたりで大きくなると (つまり、電気化学反応プロセスを示すプラトー領域)、dQ/dV の値が増加し、曲線が「ピーク」の特性を示し、CV 曲線の酸化還元ピークに対応することは容易に理解できます。dQ/dV 曲線のピーク シフトと減衰には、ある程度の分析値があります。 dQ/dV 曲線のピーク位置の移動と減衰には一定の分析価値があります。たとえば、ピーク位置の移動はプラットフォーム電位の変化 (フル電池曲線では検出しにくい)、リチウムイオンの埋め込みと解放の抵抗の増加、分極インピーダンスの増加を示し、ピーク位置の減衰は電圧単位あたりの容量の減少を示し、プラットフォーム領域の短縮は活物質の損失を反映します。微分商法によって酸化還元対の主要ピークの分離をより適切に実現できるため、充放電プラトーの変化を視覚化できます。
dQ/dV 曲線が滑らかかどうかは、充放電装置の電圧取得精度、電流制御精度、温度安定性、ピッキングポイントの密度に影響します。下図に示すように、収集ポイントの密度が高すぎると、機器の精度不足により、微分曲線が大きく変動し、大きなφが生成され、ピークを認識できなくなります。一方、収集ポイントの密度が低すぎると、ピークが丸くなり、曲線の感度が低下します。
2. dQ/dV 試験手順
2.1 機器の準備
dQ/dV 試験を実行するには、次の機器が必要です。
●電気化学ワークステーション: 電池の充電および放電プロセスを制御し、電圧と容量のデータを記録するために使用されます。
●コンピューターおよび関連ソフトウェア: データの取得、処理、分析に使用します。
充放電試験を実行するために、次の 新威 マルチチャネル 電池 試験 システム (CT-4008Tn-5V100mA) を選択しました。
図 1 新威 マルチチャネル 電池 試験 システム
新威 マルチチャネル 電池 試験 システムは、GITT 試験、定電流充電/放電試験、定電圧充電試験などの試験方法を統合しています。同時に、GITT データと dQ/dV データ処理機能も備えています。したがって、上記の試験 プロセスに従って、小電流を設定して電池を試験した後、対応する dQ/dV 関数を直接選択して処理し、データを Origin にエクスポートまたはコピーして、グラフ化後に dQ/dV 曲線を取得します。新威 マルチチャネル 電池 試験 システムの詳細については、新威 のスタッフにお問い合わせください。
2.2 試験作業ステップ プログラム
作業ステップの設定と試験は、Sunway BTS8.0 ソフトウェアを使用して実行されました。dQ/dV 試験は通常、定電流充電/放電モードで実行され、充電/放電電流と電圧を徐々に変更することで、電池の容量の変化が記録されます。
◆定電流放電: 電池を定電流で放電し、電圧と容量データを記録します。
◆放置: 放電後、一定時間電池を放置し、電圧と容量が平衡状態に達するようにします。
◆定電流充電: 電池を定電流で充電し、電圧と容量のデータを記録します。
◆定電圧充電: 電池電圧が設定値に達すると、定電圧モードに切り替え、電流が設定値を下回るまで充電を続けます。
◆休止: 充電後、一定時間電池を放置し、電圧と容量が平衡状態に達するようにします。
図 2 試験 プログラムの記録条件パラメータ
2.3 dQ/dV データの取得
充電および放電プロセス中、電圧と容量のデータがリアルタイムで記録され、データの連続性と精度が確保されます。データ取得頻度は、電池の内部反応の微妙な変化を捉えられるほど高くする必要があります。
図 3 曲線設定
図4 曲線パラメータ設定
3. データ処理とマッピング
3.1 データの平滑化
試験プロセス中にデータがノイズの影響を受ける可能性があるため、dQ/dV 分析を実行する前にデータを平滑化する必要があります。一般的に使用される平滑化方法には、移動平均法、ガウス平滑化法などがあります。
3.2 微分計算
平滑化されたデータに対して微分計算を実行し、セルの dQ/dV 曲線を取得します。中心差分法や前方差分法などの数値微分法を使用できます。
3.3 dQ/dV 曲線のプロット
微分計算から得られた dQ/dV データをグラフとしてプロットし、曲線の形状と特徴的なピークを分析することで、セル内の電気化学反応プロセスを明らかにします。
図 5 dQ/dV 曲線
4. dQ/dV 試験結果の分析
4.1 dQ/dV 曲線の基本特性
dQ/dV 曲線の形状と特徴的なピークは、充電および放電中の電池の電気化学反応プロセスを反映しています。dQ/dV 曲線のピークを分析することで、電池内部で発生する電気化学反応の電位間隔を決定し、電極材料のリチウム埋め込み/脱リチウム化プロセスを理解することができます。ピーク面積は電池の容量変化と密接に関連しており、dQ/dV 曲線のピーク面積を分析することで、電池の容量と効率を評価できます。ピーク形状は、電池内部の反応の運動プロセスを反映しています。dQ/dV 曲線のピーク形状を分析することで、電極材料の反応速度と電池の多重性能を評価できます。一般的な dQ/dV 曲線の特徴は次のとおりです。
▲スパイク: セル内で発生する相転移または界面反応に対応します。
▲幅広のピーク: セル内で発生する固溶体反応または電極材料内のリチウム埋め込み/脱リチウム化プロセスに対応します。
▲プラトー: セル内の安定した電圧領域に対応し、通常は電極材料の平衡電位に関連します。
4.2 さまざまなセル材料の dQ/dV 曲線
4.2.1 コバルト酸リチウム (LiCoO2) 電池
コバルト酸リチウム (LiCoO2) 電池は、充電および放電中に顕著な相転移プロセスを示し、その dQ/dV 曲線には通常、複数の鋭いピークとプラトーがあります。これらの特徴的なピークとプラトーは、さまざまな相転移および電気化学反応プロセスに対応します。 dQ/dV 微分法を用いてコバルト酸リチウムへの元素ドーピングの修正メカニズムを研究したところ、Mg-Al-Eu を共ドープした LiCoO2 は界面での酸素の沈殿と分解を効果的に抑制し、O3 と H1-3 間の相転移の可逆性が大幅に向上することがわかりました。図 6 の dQ/dV 曲線に示すように、H1-3 から O3 への相転移ピークは、3 つのセルすべてで 2 サイクル目に約 4.5 V で観察されますが、LCO と LCO - MA ではそれぞれ 100 サイクル後と 200 サイクル後には消えます。一方、LCO - MAE では、300 サイクル目の H1-3 から O3 への相転移ピークは 2 サイクル目とほぼ一致しており、相転移の可逆性が大幅に向上していることを示しています。
図 6 異なるサイクルにおける LCO (b)、LCO-MA (c)、および LCO-MAE (d) の dQ/dV 曲線。(a) 2 サイクル目の dQ/dV 曲線。
文献 (Tan X、Zhang Y、Xu S、他「高エントロピー表面錯体安定化 LiCoO2 カソード[J]。Advanced Energy Materials、2023、13(24): 2300147.)
4.2.2 リチウムニッケルコバルトマンガン (NCM) 電池
リチウムニッケルマンガンコバルト酸塩 (NCM) 電池の dQ/dV 曲線は通常、幅広いピークとプラトーを持ち、充放電中の NCM 材料の固溶体反応とリチウムの段階的な埋め込み/脱リチウム化プロセスを反映しています。
研究者らは、図7に示すように、NCM上にポリ(4-ビニルベンジル)トリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホンイミド) (PVBTA-TFSI)の均質なコーティングを調製しました。わずか2〜4 nmの厚さのこの極めて薄いカチオン性ポリマーコーティングは、NCMとLi6PS5Cl固体電解質(SE)間の界面を安定化するのに役立ち、NCM/SE界面の劣化を効果的に抑制し、粒子の亀裂の程度を軽減しました。dQ/dV離散化技術を適用することにより、5P-NCMおよび1P-NCMのNCM/SE界面での電気化学的劣化は、3V未満では純粋なNCMよりも少ないという結論に達しました。さらに、1P-NCMのポリマーコーティングは、3V未満での電気化学的劣化を軽減しましたが、純粋なNCMおよび5P-NCMと比較して過電圧を増加させました。
図 7 (a) 0.1C 1 サイクル目と (b) 0.1C 25 サイクル目の dQ/dV 曲線の比較。
Shi B X、Yusim Y、Sen S、他「NCM 上の薄いカチオン性ポリマーコーティングを使用した Li6PS5Cl ベースの固体電池の接触損失の軽減[J]」。Advanced Energy Materials、2023、13(24): 2300310。
4.2.3 リン酸鉄リチウム (LiFePO4) 電池
リン酸鉄リチウム (LiFePO4) 電池の dQ/dV 曲線は通常、より滑らかなピークとプラトーを持ち、充電および放電中の LiFePO4 材料の電気化学反応と潜在的な安定性を反映しています。
図 8 に示すように、LiFePO4/グラファイト フルセルの dQ/dV 曲線を観察すると、炭素層の間に Li+ が埋め込まれているため、グラファイト アノードは C6 から LiC6 まで 5 つの異なる相を経ると結論付けることができます。C/48 では、LiFePO4/グラファイト セルの ICA に 5 つのピークが認められますが、これは負極の 4 つの相転移と正極の 1 つの相転移に対応している可能性があります。
図 8 リン酸鉄リチウム/グラファイト フルセルの dQ/dV 曲線
Fly A、Chen R。リチウムイオン電池の診断ツールとしての増分容量分析 (dQ/dV) の速度依存性[J]。 Journal of Energy Storage、2020、29：101329。
5. 結論と展望
5.1 dQ/dV分析の利点
dQ/dV分析法は、電池の充電と放電中の電気化学反応プロセスを明らかにすることで、電池の性能評価と最適化のための重要なツールを提供します。その利点は次のとおりです。
●高感度：電池内の小さな変化を検出できます。
●高解像度：異なる電気化学反応プロセスを区別できます。
●非破壊検査：電池サンプルに損傷を与えません。
5.2 dQ/dV分析の応用の見通し
電池技術の継続的な発展に伴い、電池研究におけるdQ/dV分析法の応用は有望です。今後、dQ/dV 分析法は、以下の面でより大きな役割を果たすでしょう。
◆新材料の開発: dQ/dV 分析法を通じて新しい電池材料の電気化学反応プロセスを研究し、新材料の開発と応用を促進します。
◆電池性能の最適化: dQ/dV 分析法を通じて電池の設計と製造プロセスを最適化し、電池の性能と寿命を向上させます。
◆電池の故障診断: dQ/dV 分析法を通じて、電池の故障の原因を診断し、電池のメンテナンスと修理の科学的根拠を提供します。
