1991年にソニーが商品化して以来、リチウムイオン電池技術は、その高いエネルギー密度と効率により、著しい進歩を遂げてきました。2022年には、電気自動車の世界在庫は2,600万台を超え、前年比60％の増加を記録しました。今日、リチウムイオン電池は、容量が約3Ahの標準的な18650円筒形セルから、容量が100Ahを超える大型ポーチ型または角柱型電池まで、さまざまな形態に発展しています。4680電池（直径46mm、軸長80mm）は、一般的に使用されている18650または21700円筒形セルと比較して、より高いエネルギーと電力の利点を提供します。21700電池と比較すると、その体積は5.5倍大きいです。この大型の円筒形電池は、組み立てと相互接続に必要な個々のセルが少ないため、電池パック組み立ての製造コストを削減すると期待されています。テスラに加えて、メーカーのBMWも、直径46mmの円筒形セル（2つの異なる軸長）を使用する「Neue Klasse」と呼ばれる新しい電気自動車プラットフォームを発表しました。

一般的に、電池メーカーは電池の特性について限られた情報しか提供しておらず、非常に複雑で相互依存的な製造プロセスを公開していません。さらに、電池の化学組成と設計は、電池とOEMおよび顧客の要件によって異なり、電池の特定の生産チェーンにつながります。対照的に、学術的なリチウムイオン電池（LIB）の研究では、実験室規模、小型サイズなどの特性を利用したり、小型でシンプルな電池と半手動の生産プロセスを使用したりすることがよくあり、そのため、学術的なリチウムイオン電池の研究は、いくつかのパフォーマンス指標の参考としてしか役立ちません。

電池仕様の増加傾向と利用可能なLIB生産データの不安定さにより、科学界では大型円筒形電池の特性を研究することへの関心が高まっています。新しいセル形式とジェリーロールレスアーキテクチャを組み合わせた Tesla 4680 円筒形電池の分解と特性評価は、実際の電池の動作を制御するため、この研究はこれらの特性をよりよく理解するための基礎を提供します。

この記事では、最先端の Tesla Model Y(2022 年モデル、米国オースティンで製造) から抽出された、いわゆる「第 1 世代」円筒形 4680 リチウムイオン電池の分析を次のように示します。

1. 電池構造と電極材料の詳細な分析

走査型電子顕微鏡 (SEM) とエネルギー分散型 X 線分光法 (EDX) を使用して材料組成を分析し、電池構造の詳細な調査とアノードとカソードの性能の調査を実施します。

2. 3 電極分析

T 型電池を組み立て、定電流条件下での模擬開回路電圧 (SOC-OCV) と電気化学インピーダンス分光法 (EIS) を使用して、アノードとカソードの特性を調べます。

3. 4680 リチウムイオン 電池充電中の熱画像分析

熱画像分析は、2C 充電速度で充電されている間に電池の下部、上部、中央で発生する熱を調べるために使用されます。

4. 複数の電池の電気化学特性

定電流充電/放電と電気化学インピーダンス分光法 (EIS) 測定を使用して、複数の電池の電気化学性能を特性評価します。

5. 単一セルのハイブリッド パルス電力特性評価

ハイブリッド パルス電力特性評価 (HPPC) 測定方法を使用して、単一電池の抵抗特性を調べます。

6. すべてのテスト データのオープンソース提供

電池分解画像、SEM/EDX 記録、テスト手順など、すべての生の測定データはオープンソースとして提供されます。

電池は 2.5V まで完全に放電され、分解対象として選択され、分解分析用に特別に設計されたグローブ ボックス内に置かれます。アルゴン ガスで満たされた雰囲気下で、H2O と O2 のレベルが継続的に監視され、0.1PPM 未満に調整されます。具体的なプロセスは、図 1 と 2 に示されています。

図1: 電池の分解プロセス

図 2: 4680 電池の分解プロセス

図 3 と図 4 は、それぞれ電気化学性能テストと電池発熱テストの主な装置の概要を示しています。

図3: 電気化学性能試験装置の概要

図4：電池発熱試験装置の概要

図5: 4680電池コンポーネントの回路図

図 5 は、電池内の関連コンポーネントの分解図を示しています。電池の円筒部分の外径は 46 ミリメートル、高さは 80 ミリメートルです。正極端子の直径は 16 ミリメートルで、全高 81 ミリメートルのうち 1 ミリメートルが追加されています。負極端子の中央には、充填穴を密閉するための銅リベットが配置されています。シェルの厚さは 0.5 ミリメートルで、これによりシリンダーの内部容積が減少します (負極側のシールとその立体形状は考慮していません)。18650 や 21700 などの市販の電池と比較すると、壁の厚さが増すとエネルギー密度が低下します。

アノードタブとカソードタブを取り外した後、ゼリーロールの高さは 71 ミリメートル、直径は 44.5 ミリメートルです。ロールコアには巻き取りコアシャフトはなく、代わりに直径 5 ミリメートルのスペースが残っています。ロールの両端は、幅 10 ミリメートルの青いテープ 2 枚で留められています。電池端子の内部接続には、ノッチと折り畳まれた電極タブを備えたディスク デザインが使用されています。カソード タブはアルミニウム製、アノード タブは銅製で、どちらも厚さは 0.2 ミリメートルです。2 つのタブの寸法は、図 6 に示されています。両方のタブは六角形の対称性を示していますが、タブ コネクタとの接合位置が異なります。カソード タブのコネクタは外側のリングで接合され、アノード タブのコネクタは中心に向かって接合されます。アノード タブの外側のリングは電池 ケースに接続され、カソード タブの中央は電池のプラス端子に超音波溶接されています。したがって、ジェリー ロールをケースに取り付けると、2 つのタブは補償要素またはスプリングのように機能します。

電池の製造プロセスは、次のように再構成できます。折り畳まれた電極タブを備えたジェリー ロールが製造されます。陽極側では、銅タブが銅箔にレーザー溶接されています。陰極側では、以前に超音波溶接された電池端子がアルミ箔にレーザー溶接されています。プラスチックディスクを陰極タブの上に置き、アセンブリを陰極側から電池缶に挿入します。陽極側では、充填穴のあるキャップを上に置き、電池缶を圧着して密封します。充填プロセスの後、充填穴は銅リベットで密封されます。電池セルの下部にある DataMatrix コードには情報を含めることができます。これは、この特定の電池の一意の識別子であると考えられており、製造プロセスや車両展開での追跡およびトレースのアプリケーションに使用されます。電池のトレーサビリティは、電池の生産と使用の品質、安全性、効率を確保するための重要な手段です。

図6(a): カソードの寸法と(b) アノードタブ

電極アセンブリは、両面コーティングされたカソードとアノード、およびセパレーターで構成されており、これらのコンポーネントの長さと幅は図 7 に示されています。コンポーネントの幅はさまざまであるため、拡大して示されています。電極の構造は、従来の巻き取り式電池設計に似ており、アノードの全長は 3403 mm で、カソードより 136 mm 長くなっています。組み立てられた状態では、カソードはアノードに完全に包まれています。

図7: 4680電池の電極とセパレーターの寸法

図 8 には、電極に沿って測定された厚さと計算された面積質量負荷が表示されています。カソードとアノードの両方で、電極の厚さは巻き始めのコア部分で最も高く、その後大幅に減少します。電極の長さが 1 メートルを超えると、厚さは再び増加します。同時に、電極サンプルから計量された電極負荷は、その全長にわたってほぼ一定のままです。電極の厚さの不均一性は、次のように説明できます。開封された電池はすでに動作しているため、充電および放電プロセスにより電極の体積が変化しています。ジェリーロールの巻き構造の変化によって引き起こされる電極の圧縮が異なるため、その後の厚さの変化につながります。

電極をより詳細に分析するため、SEM 画像 (図 9) を使用して、カソードとアノードの上面および側面のプロファイルを調べました。カソード側では、直径 3 µm ～ 16 µm の球状の活物質粒子が観察されました。これは、一般的な NMC (ニッケル マンガン コバルト) カソード材料の特徴です。元素分布は、カソード表面の EDX 測定から取得しました。活物質として NMC が使用されており、測定結果から、ニッケル 81.8wt%、コバルト 12.1wt%、マンガン 6.1wt% が含まれていることがわかりました。フッ素の EDX 分析では、総量が 7.9 wt% であることが明らかになりました。ポリフッ化ビニリデン (PVdF) は、カソードで最も一般的に使用されるバインダーの 1 つであるため、バインダーとして使用されていると結論付けられます。 EDX では、電解質に使用されているリチウム塩の残留物である微量のリンと硫黄も検出されました (それぞれ 0.5wt% 未満)。

アノードは天然の薄片状グラファイトでできています。画像では粒子の直径が 35 マイクロメートルであることが示されており、EDX 分析ではグラファイトが唯一の活性物質であることが確認されています。測定ではシリコンは検出されませんでした。主な炭素含有量は 90.5wt% で、グラファイトの組成と一致しています。さらに、フッ素含有量は 7.9wt% で、これはカソードに含まれる PVdF やポリテトラフルオロエチレン (PTFE) などのフッ素含有バインダーの存在を示唆している可能性があります。PTFE の使用は、無溶剤アノード製造方法を示している可能性があります。微量のリンと硫黄も検出されました (それぞれ 0.5wt% 未満)。これは、電解質のリチウム塩に由来するという仮説を裏付けています。コーティングと銅コレクターの間には、黒いプライマー層が見られます。これは実際のアノードコーティングとは明らかに異なる構造を示し、コーティングの下約 1.5 ミリメートルまで伸びています。EDX 分析により、主に炭素とフッ素が含まれていることが示され、コーティングに使用されているのと同じバインダーが使用され、導電性のためにカーボン ブラックが追加されたと推測されます。このプライマー層は、溶剤を使用しないコーティング プロセスの使用を強く示唆しています。その利点は、有害な溶剤が不要になり、電極シートの乾燥中にエネルギー損失が回避されることです。

図 9: さまざまな角度から観察した SEM 画像

3 電極テストでは、グラファイトがそれぞれ LiC24、LiC12、LiC6 の相転移を示すことが示されており、これは純粋なグラファイト アノードの特徴であり、アノードにはシリコンが含まれていないという結論も裏付けています。充放電曲線では、電流率が 0.02C でも約 0.5 V の過電圧があり、電池内の内部抵抗が高いことを示しています。さらに、EIS 測定結果では、50% SOC ではアノードのインピーダンスがカソードよりも高いため、電池全体のインピーダンスは主にアノードによって決まることが示されています。

図 10: 3 電極セルの測定データ

図 11(a) は、異なる電流率での電池全体の測定容量を示しています。正常な電池では、放電電流率 C/3 で平均値 22.078Ah が得られ、標準偏差は σ= 186.2mAh です (表 1)。正常とマークされた電池の C/20 では、充電中の平均容量は 22.411Ah (σ=199.9mAh)、放電中の平均容量は 22.311Ah (σ=199.7mAh) です。図に示されている NOK (No OK) 電池は、すべての容量測定でより大きなばらつきを示しています (C/3 で標準偏差236.5mAh、C/20 放電で 245.2mAh、C/20 充電で 223.1mAh) が、全体的に大きな異常はありません。

083/828 の電池データを計算することで、エネルギー密度が決定されます。長年にわたって最適化されてきた小型仕様の円筒形電池と比較すると、エネルギー密度は比較的低く、第 1 世代の 4680 電池の保守的な設計では、電気化学性能、電池 アーキテクチャ、パッケージ構造の最適化が依然として必要であることを示しています。

図 11(b) は、3 つの異なる SOC レベルでの 3 つの電池 (ID 131/828、186/828、549/828) のインピーダンス スペクトルを重ね合わせたものです。調査した 3 つの電池すべてのインピーダンスの傾向は、公開された文献と非常に一致しており、特に 20% SOC で、SOC が減少するにつれてメインの半円が増加することを示しています。

図 12: 電池のシミュレーションによる開回路電圧、差動電圧解析、増分解析

オームの法則に従って電池 (ID 186/828) の抵抗を計算した結果を図 13 に示します。他の電池と同様に、SOC (充電状態) 依存性が見られます。これは、図 12 に示すグラファイトの相転移と一致しています。抵抗は電流方向にわずかに依存しており、充電方向と放電方向の両方で高電流で値が低下します。これは、放電方向の低 SOC 領域を除いて、以前の観察と一致しています。低 SOC 領域では、高レートで抵抗が増加します。これまでの文献では、電流レートが電池のインピーダンスに与える影響はほとんど研究されていませんが、この関係は、電荷移動反応の非線形動作によって引き起こされている可能性があります。以前の電池分解解析では、この影響は低 SOC 領域で特に顕著であることが示されています。

図13: 4680電池のパルス抵抗分析

図 14: 4680 電池の熱画像データ

熱画像データから抽出された測定ポイントは、図 14 に示すように、充電プロセス中の電池缶内の温度分布を評価するために使用されます。

図 15: 1C および 2C CC 充電中の電池 (ID 536/828) の発熱

図 15(a) は、適用された電池の充電および放電曲線を示しています。過電圧を分析することで、特に低 SOC (充電状態) 領域で、2C 充電中に最大 15W の不可逆損失を計算できます。図 15(b) に示すように、周囲温度 25°C での 2C 充電中の電池 (ID 536/828) の平均表面温度は 70°C です。これは、表面積と体積の比率が低い条件下では、大型の円筒形電池の冷却が依然として困難な課題であることを示しています。

図 15(C) に示すように、充電速度 2C では、TCAP と TBottom の軸方向温度差は約 10K です。これは、蓋の陽極と陰極の片面の電気的接触が原因である可能性があります。Wassiliadis ら。電池の接触抵抗は、特に高電流条件下では、大きな熱入力を発生する可能性があることが示されています。選択した溶接プロセスによっては、車両内でこれらの接触抵抗が低い場合もありますが、片側接触のため、大きな熱入力が発生し、電池の軸方向に沿って不均一な電流分布につながる可能性があります。

この研究では、第 1 世代の Tesla 4680 円筒形リチウムイオン 電池 (Tesla Model Y 製) の包括的な特性評価を提供し、電気化学的性能と熱管理の研究、および電池の分解を通じて、自動車用リチウムイオン 電池の開発と製造における透明性の欠如に対処しています。電池は、シミュレートされた開回路電圧、差動電圧分析、および増分分析を使用して特性評価されています。電池の 1 つについて、最大 2C の充電率中の温度変化を調査し、SEM と EDX を使用した材料組成の決定、電池構造の分析、および 3 電極電池の評価を含む電池の分解を実施しました。各領域の主な調査結果は、次のようにまとめることができます。

4680 電池分解の概要

突起のない六角形対称のアノードおよびカソード タブは、ロール コアをケースに接続するときに補償要素またはスプリングとして機能します。ケースが構造部品として使用されていない従来の円筒形電池と比較すると、ケースは厚くなっています。電極巻線は、両面コーティングされたカソードと 2 つのセパレーターを備えたアノードで構成され、電池 セル内にコア シャフトはありません。電極負荷は電極に沿ってほぼ一定ですが、電極の厚さは異なります。球状の活性物質粒子はカソード側に見られ、アノードはフレーク グラファイト粒子で構成されています。EDX により、グラファイトが唯一のアノード活性物質であることが確認され、シリコンは検出されませんでした。PTFE の使用は、コーティングと銅コレクター コーティングの間のプライマーから特に明らかなように、溶剤を使用しないアノード製造方法を示唆しています。3 電極分析により、電池の電気化学的固有電位と、アノードが支配するセル全体のインピーダンスが明らかになります。

4680 電池特性の概要

単一の電池のデータを使用して計算されたエネルギー密度は 622.4Wh/L および 232.5Wh/kg であり、第 1 世代の 4680 電池の保守的な設計を示しています。シミュレートされた開回路電圧分析 (差動電圧分析および増分分析) により、NMC 811 の化学的性質と純粋なグラファイト アノードが確認されました。HPPC 測定により、低および中 SOC 領域で抵抗が増加する特徴的な SOC (充電状態) 依存性が明らかになりました。2C 充電中、自由対流設定で比較的高い表面温度が観測されました。これは、電池 パック コンポーネント内に適切な冷却システムが必要であることを示しています。

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