EIS を使用した電気化学システムの研究の基本的アプローチ

電気化学システムは、直列または並列に接続された抵抗器 (R)、コンデンサ (C)、インダクタ (L) などの基本要素で構成される等価回路と見なされます。EIS を使用すると、これらの要素のサイズを定量的に決定でき、それらの電気化学的重要性を利用して、電気化学システムの構造と電極プロセスの性質を分析できます。

電気化学システムにおける AC インピーダンスの意味

EIS は、応答信号を分析することで、電気化学システムのインピーダンスまたはアドミタンスを周波数の関数として測定します。インピーダンスとアドミタンスは、電気化学システムの抵抗特性と容量特性 (または誘導特性) に対応する実数部と虚数部で構成される複素数です。これらの複素データは、インピーダンス スペクトルまたはアドミタンス スペクトルとしてプロットすることができ、電気化学システムにおけるインピーダンスまたはアドミタンスの周波数依存の変化を視覚的に表します。

ナイキスト線図 

ボード線図

ACインピーダンス測定の前提条件

(1) 因果関係条件

出力応答信号は、入力摂動信号によってのみ発生します。

(2) 線形性条件

出力応答信号と入力摂動信号の間には線形関係があります。電気化学システムにおける電流と電位の関係は、非線形の動的法則によって決定されます。ただし、小振幅の正弦波電位信号を摂動として適用する場合、電位と電流の関係は線形として近似できます。通常、正弦波電位摂動の振幅は約5mVで、通常は10mVを超えません。

(3) 安定性条件

摂動はシステムの内部構造に変化を引き起こさず、摂動が停止すると、システムは元の状態に戻ることができます。可逆反応は、安定性条件を簡単に満たします。不可逆的な電極プロセスの場合、電極表面の変化が急激でなく、摂動振幅が小さく持続時間が短い限り、システムは元の状態に近い状態に回復することができ、これは安定条件を満たしているとおおよそ考えることができます。

電気化学インピーダンススペクトルを分析するにはどうすればいいですか?

電気化学インピーダンス スペクトルを分析するには?

等価回路と等価要素

抵抗器: ナイキスト線図の水平軸 (実部) 上の点。

コンデンサ: ナイキスト線図の垂直軸 (虚部) と一致する直線。

抵抗器 R とコンデンサ C で構成される直列 RC 回路の場合: ナイキスト線図では、R で水平軸と交差し、垂直軸と平行に走る直線として表示されます。

抵抗器 R とコンデンサ C が並列に接続された回路では、ナイキスト線図は半径 R/2 の半円で表されます。

電荷移動プロセスによって制御される EIS

電極プロセスが電荷移動プロセス (電気化学反応ステップ) によって制御され、拡散プロセスによって生じるインピーダンスを無視できる場合、電気化学システムの等価回路とインピーダンスは図に示すように表されます。

電極プロセスが電気化学反応ステップによって制御される場合、ナイキスト線図は半円として表示されます。これに基づいて、電極プロセスの制御ステップを決定できます。ナイキスト線図から、RW (ワールブルグインピーダンス) と Rct (電荷移動抵抗) を直接決定できます。半円の頂点の角周波数 (w) から、Cd (二重層容量) の値を取得できます。

注: インピーダンス スペクトルでは、純粋な容量特性または抵抗特性を示すはずの周波数範囲が、実際には両者の中間にある「分散効果」と呼ばれる動作を示します。この効果により、インピーダンス スペクトルの形状はより複雑になり、単純な半円や直線ではなくなり、「分散」特性を示します。

分散効果の発生は、さまざまな要因の影響を受けます。まず、表面の不均一性、電極の粗さ、吸着物の存在が電極の容量動作に影響を与え、分散効果の出現につながる可能性があります。次に、イオン伝導率や電解質溶液の濃度分布などの要因も分散効果に影響を与える可能性があります。さらに、測定プロセス中のノイズ源、エラー、その他の要因がインピーダンス スペクトルの形状に干渉し、分散効果を悪化させる可能性があります。

分散効果の存在により、EIS データの分析はより複雑になります。電気化学システムの性質と動作を正確に理解するには、研究者はより洗練された等価回路モデルを使用して分散効果を説明する必要があります。これらのモデルには、実際のインピーダンス スペクトル データにより適合させるために、定位相角要素 (CPE) などの追加コンポーネントが含まれることがよくあります。

同時に、測定プロセス中に対策を講じて、分散効果の影響を最小限に抑える必要があります。たとえば、電極の準備プロセスを最適化して電極表面の均一性と滑らかさを向上させ、適切な電解質溶液と濃度を選択してイオン伝導率と濃度分布が分散効果に与える影響を減らし、高精度の測定機器と方法を使用してノイズと誤差によるインピーダンス スペクトルの形状への影響を減らします。

電荷移動プロセスと拡散プロセスの組み合わせによって制御される EIS

電荷移動速度がそれほど速くなく、電荷移動プロセスと拡散プロセスの両方が共同で電極プロセス全体を制御し、電気化学分極と濃度分極の両方が存在する場合、電気化学システムの等価回路は次のように簡単に表すことができます。

ナイキスト線図では、拡散制御プロセスは、傾き π/4 (45°) の直線として表されます。電極プロセスが電荷移動プロセスと拡散プロセスによって共同で制御される場合、ナイキスト線図は、周波数領域全体にわたって、高周波領域で半円を、低周波領域で 45 度の直線を示します。高周波領域は電極反応速度論 (電荷移動プロセス) によって制御され、低周波領域は電極反応に関与する反応物または生成物の拡散によって支配されます。拡散インピーダンスを表す直線は、電極表面が粗いなどの理由により 45 度の角度から外れ、部分的な球状拡散が生じる場合があります。電極電位とは別に、測定プロセス中にリアクタンスを導入する別の状態変数があります。

複雑または特殊な電気化学システム

複雑または特殊な電気化学システムの場合、EIS スペクトルの形状はより多様で複雑になります。抵抗器とコンデンサーのみを使用して等価回路を説明するだけでは不十分です。リアクタンス、定位相要素 (CPE)、その他の要素などの他の電気化学コンポーネントを導入する必要があります。