リチウム電池によく使われる接着剤のメカニズムを総まとめ

過去数十年間、モバイル機器、電気自動車、大規模エネルギー貯蔵システムの急速な発展に伴い、リチウムイオン電池 (LIB) は最も人気のあるエネルギー貯蔵技術の 1 つになりました。接着剤はバッテリーコンポーネントの不可欠な部分として、バッテリーの性能、安定性、寿命に重要な役割を果たします。接着剤の主な機能は、活物質や導電剤などの固体粉末を集電体としっかりと結合させて安定した電極構造を形成し、それによって電池の良好な電気化学的性能とサイクル安定性を保証することです。以下に、接着メカニズムと一般的に使用されるタイプを示します。

ポリマー接着剤は、集電体と導電性カーボンブラック活物質の間に架橋を構築することにより、電極コンポーネントの完全性を実現します。接着プロセス中、接着剤はまずさまざまなコンポーネントの表面に接着して包み込み、次に溶媒の作用により電極粒子の細孔に浸透し、乾燥または重合後に硬化して接着を実現します。接着剤は粒子表面に吸着されて境界層、固化層、自由層を形成するが、このうち固化層と自由層の性質は主に接着剤のバルク性質に依存する。現在、ポリマー接着剤の結合機構については、機械的結合理論、静電理論、濡れ理論、拡散理論、化学結合理論、弱い境界層理論の 6 つの理論が確立されています。通常、異なる理論は相互に補完し合い、ポリマーとマトリックスの結合メカニズムを説明するために機械的連動理論と化学結合理論が広く使用されています。

1. PVDFのメカニズム

ポリフッ化ビニリデン (PVDF): PVDF は、その優れた化学的安定性と機械的特性により、リチウムイオン電池に最も一般的に使用される正極バインダーの 1 つです。バッテリ動作の広い電圧範囲内で安定した状態を維持でき、電解液と反応しないため、バッテリの長期安定動作が保証されます。ただし、PVDF の主な欠点は、環境への影響を受けやすく、コストが高いことです。

結合メカニズム: 従来の PVDF の主なメカニズムは、結合の役割を果たす分子間力であるファンデルワールス力です。一部の変性 PVDF には、高分子量によってもたらされるファンデルワールス力の 2 つの部分があります。は、高分子量によって引き起こされるファンデルワールス力ですが、一方では修飾と箔の間の化学結合によるものです。

図2 PVDFの構造式

ただし、PVDF には次のような制限もあります。

環境への影響: PVDF は環境条件 (湿度など) の影響を受けやすく、その性能や接着効果に影響を与える可能性があります。

コストの問題: PVDF は他の種類の接着剤に比べてコストが高いため、電池の製造コストが増加する可能性があります。

これらの欠点を克服するために、研究者は他のタイプの接着剤を使用したり、PVDF を変更して性能を向上させ、コストを削減することを検討する可能性があります。さらに、新しい接着剤の開発も電池技術研究の重要な方向性です。

2.PTFEのメカニズム

ポリテトラフルオロエチレン (PTFE) は、一般にテフロンとして知られ、非常にユニークな特性を持つポリマー材料です。 PTFE は、強酸、アルカリ、有機溶剤など、ほとんどすべての化学物質に対して非常に耐性があるため、化学産業や実験室の機器で非常によく使われています。 PTFE は優れた機械的特性を備えており、極端な温度でも安定した状態を保つことができ、その連続使用温度範囲は通常 -200°C ～ 260°C であり、短期的な耐熱性はさらに高くなります。

図3 PTFEの構造式

ただし、PTFE は表面エネルギーが非常に低いため、ほとんどの表面では粘着性がありません。この特性は特定の用途では有利ですが、接着剤として使用する場合、表面エネルギーが低いため、PTFE は他の材料への接着力が不十分になる可能性があります。

3.PAAのメカニズム

ポリアクリル酸 (PAA) およびポリアクリル酸リチウム (PAA-Li): これらの水性接着剤は、環境に優しい特性と低コストで評価されています。水素結合の形成や物理的な絡み合いにより良好な結合強度を実現し、生産効率の向上やコスト削減が必要な用途に適しています。ただし、高湿度環境では安定性が劣ります。

図4 PAAの構造式

4.PVAのメカニズム

ポリビニルアルコール (PVA): PVA は、その良好な接着能力と環境に優しい特性により、水ベースの接着剤として、リチウムイオン電池電極の製造に使用されます。 PVA は水素結合によって接着力も高めますが、耐水性が低いため、特定の用途での使用が制限されます。

図5 PVAの構造式

5.PEOのメカニズム

ポリビニルアルコール (PEO): PEO は、優れた溶解性と生体適合性により、医療やバイオテクノロジーで広く使用されているポリマー材料です。水溶液中で安定したゲルを形成することができ、ドラッグデリバリーシステムや組織工学に適しています。 PEO は無毒で生分解性があるため、生物医学材料として理想的です。ただし、PEO の主な欠点は機械的強度が比較的低いことであり、より高い機械的特性が必要な特定の用途での使用が制限される可能性があります。

結合メカニズム: 従来の PEO の主なメカニズムは水素結合です。つまり、分子間の水素結合力が結合の役割を果たします。変性 PEO は官能基を導入することで基板との相互作用を強化し、それによって結合強度を向上させることができます。たとえば、化学修飾によって導入されたカルボキシル基やヒドロキシル基は、金属や無機材料とより強力な化学結合を形成できます。

図6 PEOの構造式

ただし、PEO の主な欠点には、機械的強度が比較的低いことが含まれており、これにより、より高い機械的特性が必要な用途での使用が制限される可能性があります。さらに、PEO ゲルは高温では不安定になる可能性があるため、熱安定性が必要な用途での使用は制限されます。

6.CMC-SBRのメカニズム

カルボキシメチルセルロースナトリウム (CMC-Na): 現在世界で最も広く使用されており、最も豊富に存在するタイプのセルロースです。グルコース重合度100～2000、相対分子量242.16のセルロース誘導体です。白色の繊維状または顆粒状の粉末。無臭、無味、吸湿性、有機溶剤に不溶。

スチレンブタジエンゴム (SBR): ゴムベースの接着剤として、スチレンブタジエンゴムは、その優れた柔軟性と接着強度により、リチウムイオン電池の正極材料での使用が研究されています。充電および放電中の電極材料の体積変化を効果的に緩衝し、活物質の脱落を低減し、それによって電池のサイクル安定性を向上させることができます。

図7 CMC SBR構造式

結合機構：SBR表面の基と銅箔表面の基が縮合反応し、化学結合を形成します。 SBRエマルション自体は、グラファイトが疎水性を介して有機結合する一方で、親水基と銅箔表面基との間で縮合反応が起こる、親水性と疎水性のバランスがとれた製品です。安定剤および懸濁分散剤として、CMC-Na は SBR への結合補助効果があり、同時に SBR をより均一に分散させることができ、同時に空間電荷の反発を利用して系全体の安定性を確保します。

CMC と SBR は実際のリチウム電池の黒鉛負極において相互補完的であり、業界での長期にわたる実践の蓄積の結果です。 CMCを単に接着剤として使用する場合、実際のポールピースではエネルギー密度の関係でポールピースの厚さが薄い、圧延加工が施されていない、またはポールピースの圧縮密度が高くないことが条件となります。要件、グラファイトポールシートは圧延する必要があり、圧縮密度が高くなります。この場合、CMC は脆いため、CMC 接着剤を単独で使用することはできません。圧延後に構造が崩れ、ポールピースが大幅に脱落する可能性があります。また、SBR は懸濁分散機能を持たないため、単独で接着剤として使用することはできません。また、SBR が多すぎると沈降してしまいます。ポールピースが電解液中で膨張します。

黒鉛材料自体は親水性ではなく水系に分散しにくいため、CMCとSBRを併用することで上記の問題を根本的に解決できます。CMCの機能の一つに分散剤として作用して分散させることが挙げられます。また、CMCは水中でゲルを形成し、大規模な塗布時にゲル構造の存在により水を保持するだけでなく、スラリーを安定化させ、均一性を維持することができます。 SBRエマルジョンは水溶性であり、SBR自体が良好な接着特性を備えているため、大量生産に役立ちます。磁極片は高圧縮条件下でも脱落せず、圧延後の磁極片の結合強度も高い。

7.ALGのメカニズム

アルギン酸塩 (ALG): ALG は、その優れた生体適合性とゲル化能力により、食品業界、医薬品、化粧品で一般的に使用される天然ポリマー材料となっています。水中で安定したゲルを迅速に形成することができ、安定剤または増粘剤として適しています。 ALG は生分解性と再生可能起源により、環境に優しい素材です。ただし、ALG の主な欠点は pH に対する感度が高く、特定の用途では安定性に影響を与える可能性があることです。

結合メカニズム: ALG の結合効果は主に分子鎖上のカルボキシル基に依存しており、このカルボキシル基はイオン架橋によって安定した三次元ネットワーク構造を形成します。場合によっては、ALG はカルシウムイオンなどの金属イオンと架橋を形成することでゲルの機械的特性を強化できます。修飾された ALG は、その結合性能と安定性を最適化するために、化学的または物理的方法によって架橋度を調整できます。